一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法技术

本发明专利技术属于水处理技术领域，涉及一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法，先将钴的可溶性前驱体化合物、钛的可溶性前驱体化合物与聚乙烯吡咯烷酮溶解在醇溶剂中制成催化剂前驱体涂覆液，将此涂覆液涂覆在钛板上，再依次经过烘干、热烧结后即得到纳米Co3O4/TiO2复合电极。本发明专利技术所具有的优点在于：(1)与传统贵金属催化剂(如钯、铂等)相比，钴的价格只是其几百分之一。(2)通过添加钛酸四丁酯，使催化剂与钛氧化物在高温下生成固溶体，不但有利于催化剂与钛基底的结合，同时还提升了催化剂的稳定性，从而提高了电极的使用寿命。(3)通过添加PVP，使催化剂的分散性更好，产生更多的活性位点，从而提高了电极还原硝酸根的效率。

【技术实现步骤摘要】
一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法
本专利技术属于水处理
，涉及一种涂覆有纳米金属复合颗粒的钛基电极，具体涉及一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法。
技术介绍
随着工业经济的大力发展，大量的营养物质流入受纳水体，导致水体富营养化，影响水生生物的生长和繁殖，造成巨大的生态和经济损失，其中氮类是引起水体富营养化和污染的重要因素之一。饮用水中的硝酸盐浓度过高，会诱发一些水体产生一些亚硝胺类的致癌物质，导致新生儿易患高铁血红蛋白症(又称“蓝应综合征”)。并且硝酸盐进入人体后会分解产生亚硝酸盐，而亚硝酸盐是一种剧毒物质。鉴于此，“中国饮用水水质标准”(GB5749-2006)规定，硝酸盐和亚硝酸盐离子的最大污染物浓度分别为10.0mg/L和0.1mg/L。去除水中的硝酸盐最常用的技术包括：(a)物化法，包括离子交换、吸附、电渗析和反渗透；(b)生物法和(c)化学法，如活性金属和催化氢化。然而，在物理化学过程中，硝酸盐只能从水相转移到树脂或吸附剂中，这需要后续进一步处理。在化学过程中，纳米级零价铁和铝粉还原过程高度依赖于水的pH值，这在水净化处理中受到严格限制。在生物过程中，由于严格的pH值，额外的有机碳化合物和溶解氧条件的要求，反硝化过程难以控制，同时还需要后处理程序去除副产物，如生物质，有机物，混浊和饮用水中的有害细菌分泌物。过去二十年来，硝酸还原反应的电化学脱氮方法已经被深入研究，因为这种技术可以在没有额外的还原剂H2的情况下使用，而且没有生物学风险。但是，这个过程的脱氮速率通常很低。为了提高硝酸盐还原速率，研究人员通常将电化学过程与催化反硝化过程相结合。他们通过固定贵金属催化剂来修饰阴极表面，或者使用固体贵金属作为电极，或者将电催化活性离子加入到反应液等中以开发电催化反硝化体系。但是，由于贵金属的高度稀缺以及价格的昂贵，使得贵金属催化剂的实际应用收到严重的限制。
技术实现思路
根据以上现有技术的不足，本专利技术提供一种造价低、活性高、化学性质稳定的纳米复合电极的制备方法。本专利技术的技术方案是：一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法，其特征在于：先将钴的可溶性前驱体化合物、钛的可溶性前驱体化合物与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在醇溶剂中制成催化剂前驱体涂覆液，将此涂覆液涂覆在钛板上，再依次经过烘干、热烧结后即得到纳米Co3O4/TiO2复合电极。本专利技术中，以钴的可溶性前驱体化合物为催化剂原料，钛的可溶性前驱体化合物作为稳定剂、PVP为纳米颗粒分散剂，将三者按照一定比例溶解、混合于醇溶剂中。以溶胶凝胶法为原理来制备纳米Co3O4/TiO2复合电极。溶胶凝胶法是一种制备纳米级粉末的湿化学法，是以液体的化学试剂配置成金属有机或无机化合物或者金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或者醇解反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发出去液体介质，再经过热处理，最后形成相应物质的纳米级粉末。其中，优选方案如下：所述的钴的可溶性前驱体化合物为钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐，涂覆液中钴的浓度为0.5mol/L～5mol/L。所述的钛的可溶性前驱体化合物为钛酸四丁酯、氯化钛或硫酸钛，其与涂覆液的体积比为1：5～50。其中，最优选加入钛酸四丁酯，再加入钛酸四丁酯时，还需要加入水和盐酸，用于防止钛酸四丁酯水解。所述的聚乙烯吡咯烷酮选用的分子量为5万～130万，固液比为1:2～20。所述的醇溶剂为乙醇或乙二醇。所述的钛板使用前经过预处理，所述的预处理包括用砂纸打磨、硫酸腐蚀、去离子水超声清洗后备用。所述的涂覆液涂覆在钛板上2-10次，每次涂覆后均经过烘干，烘干温度为80～100℃。所述的热烧结温度为400～600℃，热烧结时间为30min～6h。本专利技术制备的得到纳米Co3O4/TiO2复合电极用于还原水中硝酸根的原理为：电化学脱氮过程中的硝酸根的还原反应大致，如公式(1,2)所示。当水体中含有氯离子时，在阳极反应生成的氧化性氯可将生成的铵根离子转化为氮气(公式(3,4))，从而最终实现水体中总氮的脱除。2NO3-+6H2O+10e-→N2+12OH-(1)NO3-+7H2O+8e-→NH4++10OH-(2)Cl-+H2O-2e-→2H++ClO-(3)3ClO-+2NH4+→3H2O+3Cl-+N2+2H+(4)涂覆在钛基电极表面的钴、钛以及PVP混合溶液在经有氧高温煅烧之后，会主要以四氧化三钴与二氧化钛的固溶体的形式有效负载在钛电极上，利于延长电极的使用寿命。其中PVP具有高分散作用有利于催化颗粒以分散的纳米形貌存在，从而对催化性能起到提升作用。本专利技术所具有的优点在于：(1)与传统贵金属催化剂(如钯、铂等)相比，钴的价格只是其几百分之一。(2)通过添加钛酸四丁酯，使催化剂与钛氧化物在高温下生成固溶体，不但有利于催化剂与钛基底的结合，同时还提升了催化剂的稳定性，从而提高了电极的使用寿命，电极使用1000～1800min未发生明显失活。(3)通过添加PVP，使催化剂的分散性更好，产生更多的活性位点，从而提高了电极还原硝酸根的效率。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：将钛片用砂纸打磨、硫酸腐蚀、去离子水超声清洗后备用。量取6mL乙醇、1mL钛酸四丁酯、1mL水、1mL盐酸混合均匀，称取8.73g硝酸钴和2gPVP溶于其中，强力搅拌，使硝酸钴分散均匀，使钴的浓度为3mol/L，此溶液即为涂覆液。将刷子在涂覆液中浸湿，在处理过的钛板上反复横扫涂刷，随后在100℃温度下烘干，一次一面。此过程重复十次，随后在600℃温度下煅烧3小时，升温速率为5℃每分钟，自然冷却，即得去除水中硝酸盐的电极。采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，硝酸根初始浓度为50mg/L，氯离子浓度为1000mg/L，初始pH无需调整，为中性范围内，反应进行90min后，硝酸根去除率可达90％以上，并且反应全程中检测不到铵根离子的产生，产物几乎100％为氮气。并且电极使用寿命得到加强。实施例2：钛片预处理和电极制备方法如例1，所不同的是涂覆液的成分，本例中涂覆液的配制如下：量取6mL乙醇、1mL钛酸四丁酯、1mL水、1mL盐酸混合均匀，称取7.14g氯化钴和2gPVP溶于其中，强力搅拌，使氯化钴分散均匀，使钴的浓度为3mol/L，此溶液即为涂覆液。涂覆和煅烧操作如例1所述。采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，硝酸根初始浓度为50mg/L，氯离子浓度为1000mg/L，初始pH无需调整，为中性范围内，反应进行90min后，硝酸根去除率可达90％以上，并且反应全程中检测不到铵根离子的产生，产物几乎100％为氮气。并且电极使用寿命得到加强。实施例3：钛片预处理和电极制备方法如例1，所不同的是涂覆液的成分，本例中涂覆液的配制如下：量取6mL乙醇、1mL钛酸四丁酯、1mL水、1m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法，其特征在于：先将钴的可溶性前驱体化合物、钛的可溶性前驱体化合物与聚乙烯吡咯烷酮溶解在醇溶剂中制成催化剂前驱体涂覆液，将此涂覆液涂覆在钛板上，再依次经过烘干、热烧结后即得到纳米Co3O4/TiO2复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法，其特征在于：先将钴的可溶性前驱体化合物、钛的可溶性前驱体化合物与聚乙烯吡咯烷酮溶解在醇溶剂中制成催化剂前驱体涂覆液，将此涂覆液涂覆在钛板上，再依次经过烘干、热烧结后即得到纳米Co3O4/TiO2复合电极。2.根据权利要求1所述的一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法，其特征在于：所述的钴的可溶性前驱体化合物为钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐，涂覆液中钴的浓度为0.5mol/L～5mol/L。3.根据权利要求1所述的一种水中硝氮还原的高分散钴钛复合纳米电极的制备方法，其特征在于：所述的钛的可溶性前驱体化合物为钛酸四丁酯、氯化钛或硫酸钛，其与涂覆液的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：江波，高佳楠，孙彤，刘奕捷，毕学军，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37