一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。本发明专利技术的硅碳复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高的电化学特性。所述硅碳复合材料制备的锂离子电池具有体积能量密度高的特性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
由于近年来各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业化碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为了解决硅负极上述各种问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：(1)单纯降低硅颗粒的尺寸，如采用硅纳米颗粒，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池库伦效率很低，且在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚成大颗粒，产生新的体积效应。(2)制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管、硅纳米线、多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。(3)将硅与导电添加剂、无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合材料。此种复合材料由于兼具硅的高容量和石墨材料的循环性能，吸引了众多研究者的注意。但当此种材料中的石墨和无定形碳含量过高而硅含量较低时会导致材料的实际使用容量偏低。(4)将硅材料或者硅碳复合材料进行表面包覆，使材料在锂离子电池的循环中保持稳定的SEI，减少副反应的发生以提高库伦效率。申请公布号为CN105161695A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用。所述的球状活性物质粒子为由一种纤维状碳与微纳米尺度的硅等活性物质颗粒经喷雾干燥法制得的球形复合颗粒。所述的球状活性物质粒子未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅60％。另外，多孔结构意味着所述材料的密度较低，会导致所述材料制成的锂离子电池能量密度较低。此外，所述的球状活性物质粒子所含有的纤维状碳高达16.7％以上，除了造成较高的比表面积和较低的密度之外，还导致材料中活性物质含量较低，从而造成复合材料的容量较低。申请公布号为CN106207142A的中国专利文献公开了一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。所述的硅碳复合负极材料制备方法，包括：制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒，制得聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末；将所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末高温煅烧后，进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理；将粉碎后的粉末与石墨材料粉末混合，制得硅碳复合负极材料。所述聚酰亚胺原位聚合包覆纳米硅的工艺复杂、技术难度大，难以工业化生产，且聚酰亚胺的有机溶剂喷雾干燥涉及防爆和溶剂回收，生产风险及成本较高。所述的硅碳复合负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，硅碳材料在混合物中所占比例最高仅20wt％，即所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20wt％，因此所述的硅碳复合负极材料容量远低于硅材料的理论容量。申请公布号为CN104868107A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述的球形硅碳复合材料包含多孔硅碳复合材料和填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源。授权公告号为CN104716312B的中国专利文献公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用，该专利同申请公布号为CN104868107A的专利为同一申请人和专利技术人。两篇专利所述的碳硅复合材料结构和制备方法极为相似，主要区别在于授权公告号为CN104716312B的专利中，对所述硅碳复合材料多了一步采用减压蒸馏法对硅粉进行含铝材料的包覆步骤。减压蒸馏法仅适用于实验室小规模实验，无法工业化生产。两篇专利所述硅碳复合材料为喷雾干燥设备制备得到的球形二次颗粒。由球形二次颗粒经匀浆涂布制得的负极极片在碾压后如果压实密度过大会导致球形二次颗粒的破碎，从而导致二次颗粒内部电导接触恶化，新破裂界面处的硅在同电解液直接接触的情况下会导致电池的循环性能恶化；而如果极片压实密度过低则导致二次颗粒之间电导接触不良，同时会导致电池能量密度较低。申请公布号为CN105720258A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。所述的负极材料制备方法为：1)将硅粉浆料和粘结剂混合均匀，喷雾干燥得一次颗粒A；2)在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A，得到含有硅粉的沥青树脂，再进行烧结、破碎得二次颗粒B；3)将所述二次颗粒B与石墨混合均匀，再用沥青进行表面修饰，焙烧后得到三次成品颗粒C。所述的硅粉浆料为水系湿法研磨所得。实验表明，硅粉在湿法研磨过程中会跟水发生剧烈的反应，产物为二氧化硅和氢气，从而导致研磨产品中的氧含量相比原料提高几十倍，最终造成材料在锂离子电池中的库伦效率过低问题。且研磨产物的粒径越小，则氧化越严重。所述的负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，根据其权利要求书及实施例推算所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20wt％，因此所述的硅碳复合负极材料容量远低于硅材料的理论容量。申请公布号为CN105633387A的中国专利文献公开了一种硅基负极材料的制备方法。所述的负极材料制备步骤包括：将一氧化硅、炭材料和黏合剂，在溶液中球磨，将混合物通过喷雾干燥，形成硅基负极材料前驱体；将硅基负极材料前驱体在惰性气氛下烧结、冷却，即得到所述的硅基负极材料。所述的硅基负极材料为未经过二次包覆为比表面积极大的多孔结构，一氧化硅一次颗粒直接暴露于电解液。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅65％。另外，所述硅基负极材料的多孔结构和球形结构意味着所述材料的堆积密度较低，会导致制成的极片压实密度较低，从而导致制成的锂离子电池能量密度较低。授权公告号为CN104362311B的中国专利文献公开了一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法。所述材料的制备方法包括首先混合纳米硅颗粒和聚乙烯醇溶液，喷雾干燥后形成第一复合微球；然后将第一复合微球与聚丙烯腈溶液进行混合，对第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。所述的硅碳复合微球负极材料外壳为聚丙烯腈碳化所得的无定形碳，其库伦效率较低。该专利展示的六个实施例中最高的首次库伦效率仅65％。另外，由球形颗粒制得的负极极片在碾压后如果压实密度过大会导致球形二次颗粒的破碎；而如果极片压实密度过低则导致二次颗粒之间电导接触不良，同时会导致电池能量密度较低。授权公告号为CN103346324B的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。所述的负极材料包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为不规则形状的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、导电添加剂和无定形碳复合而成；导电添加剂均匀分散于二次颗粒内部；导电添加剂和硅材料由无定形碳紧密粘结在一起；二次颗粒外表面有一层连续的无定形碳保护层。2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于：所述的二次颗粒的中值粒径在1-30μm之间；硅材料一次颗粒的中值粒径在0.01-5μm之间；二次颗粒外的无定形碳保护层厚度在0.01-5μm之间；所述硅碳复合材料中，硅材料含量为1-99wt％，导电添加剂含量为0.05-30wt％，无定形碳含量为99-1wt％。3.权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将硅材料、导电添加剂、第一碳前驱体分别与溶剂进行分散或研磨或溶解，将所述的三种浆料或溶液混合，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体混合浆料；或者将硅材料、导电添加剂、第一碳前驱体同时与溶剂进行分散或研磨或溶解，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体混合浆料；所述的分散或研磨过程中可以使用分散剂提高分散或研磨效率；(2)将上述混合浆料进行干燥处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；(3)对步骤(2)的产物进行粉碎处理，得到中值粒径在1-30μm之间的不规则形状的二次颗粒。(4)对步骤(3)的产物用第二碳前驱体进行包覆处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；(5)对步骤(4)的产物进行破碎、过筛，得到硅碳复合材料。4.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述硅材料可以是晶体硅或无定形硅；所述导电添加剂可以是SuperP、科琴黑、气相生长炭纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合；所述第一碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；所述分散过程可以采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机或砂磨机中的任意一种进行；所述研磨过程可以采用砂磨机、高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、或棒磨机中的任意一种进行；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李喆，张和宝，王岑，叶兰，汪芳，
申请(专利权)人：安普瑞斯南京有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32