硅基负极材料及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用。其中，该硅基负极材料，其特征在于，包括：二次颗粒骨架，包括：具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层包覆在硅氧化合物颗粒的表面，硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；无定型碳，用于粘结具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；预留空间，位于二次颗粒骨架的内部和/或之间；第二碳膜层，包覆在二次颗粒骨架的表面；其中，预留空间部分或全部被第二碳膜层包覆；其中，预留空间的中值孔径与硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。本申请提供的硅基负极材料及掺杂锂的硅基负极材料有膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好以及比容量较高等优点。性良好以及比容量较高等优点。性良好以及比容量较高等优点。

【技术实现步骤摘要】
硅基负极材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种硅基负极材料及其制备方法、锂掺杂的硅基负极材料、负极材料、电极、二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，在移动终端与电动汽车等设备日渐普及与更新换代的同时，作为其动力供应来源的二次电池也面临着更高的发展要求。在不同类型的二次电池中，锂离子二次电池凭借其电压高、自放电率低、无记忆效应、重量轻、体积小等优点备受关注并被广泛应用于诸多领域。
[0003]目前，理论容量有限的石墨负极材料已近乎完全开发，硅基负极材料则凭借其显著的高容量优势成为研究热点，并逐步从实验室研发走向商业化应用。其中，相比于单质硅材料，硅氧化合物材料虽然理论容量相对较低，但其在膨胀率和循环稳定性等方面优势明显，因此更容易实现大规模应用。然而，虽然硅氧化合物在循环过程中的膨胀已明显低于单质硅负极，但其在长期循环过程中仍会发生明显的膨胀收缩而导致颗粒破裂并进一步消耗电解液，从而导致其循环保持率仍然需要提升。而且，硅氧化合物材料的离子和电子电导率通常比较低，使其在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，从而造成电池在后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差且循环保持率不佳等问题。此外，硅氧化合物材料在首次嵌锂时，表面往往由于与电解液发生较多副反应而生成较厚的SEI膜，同时也会消耗锂生成硅酸锂和氧化锂等物质，且所消耗的锂在放电时无法再次脱出，这使得硅氧化合物材料普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，也限制了电池能量密度的进一步提升。
[0004]
技术介绍
部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

技术实现思路

[0005]本申请第一目的是提供一种用于二次电池的硅基负极材料，该种负极材料具有膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好及比容量较高等优点。
[0006]本申请提供的硅基负极材料包括：
[0007]二次颗粒骨架，包括：
[0008]具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中所述第一碳膜层包覆在所述硅氧化合物颗粒的表面，所述硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；
[0009]无定型碳，用于粘结所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；
[0010]预留空间，位于所述二次颗粒骨架的内部和/或之间；
[0011]第二碳膜层，包覆在所述二次颗粒骨架的表面；其中，所述预留空间部分或全部被所述第二碳膜层包覆；
[0012]其中，所述预留空间的中值孔径与所述硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。
[0013]在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.89g/cm3之间，优选为介于0.49～0.69g/cm3之间。
[0014]在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的孔隙率介于50％～80％之间，优选为介于60％～80％之间。
[0015]在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的中值粒径为2～30微米，优选为7～20微米。
[0016]在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的粒径跨度≤2，优选为≤1.5。
[0017]在本申请的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为2～12微米，优选为3～8微米。
[0018]在本申请的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的粒径跨度≤3，优选为≤2。
[0019]在本申请的一些实施例中，所述第一碳膜层的厚度为0.001～3微米，优选为0.005～2微米；
[0020]所述第一碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。
[0021]在本申请的一些实施例中，所述单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.2～15纳米，优选为0.5～10纳米。
[0022]在本申请的一些实施例中，所述无定形碳为含碳有机物前驱体热解后形成的热解碳，所述无定型碳在所述硅基负极材料中的质量占比为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。
[0023]在本申请的一些实施例中，所述预留空间的中值孔径为2～12微米，优选为3～10微米。
[0024]在本申请的一些实施例中，所述第二碳膜层的厚度为0.001～3微米，优选为0.005～1微米；
[0025]所述第二碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为1～15wt％，优选为2～10wt％。
[0026]本申请第二目的是提供一种锂掺杂的硅基负极材料，其通过对上述硅基负极材料进行锂掺杂得到。
[0027]在本申请的一些实施例中，所述锂掺杂的硅基负极材料中锂元素的总含量为1～15wt％，优选为2～10wt％。
[0028]本申请第三目的是提供一种制备硅基负极材料的方法，包括：
[0029]包覆第一碳膜层：在硅氧化合物颗粒的表面包覆第一碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；其中所述硅氧化合物颗粒中含有单质硅纳米颗粒；
[0030]构筑含有模板颗粒的二次颗粒：通过造粒工艺并利用无定型碳将所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型，并进行筛分处理，获得含有模板颗粒的二次颗粒；
[0031]包覆第二碳膜层：在所述含有模板颗粒的二次颗粒的表面包覆第二碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第二碳膜层的二次颗粒；
[0032]脱除模板：将所述具有第二碳膜层的二次颗粒中的所述模板颗粒脱除，留下二次颗粒骨架，同时形成预留空间，得到所述硅基负极材料。
[0033]在本申请的一些实施例中，通过造粒工艺并利用无定型碳将所述具有第一碳膜层
的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型包括：
[0034]通过造粒工艺并利用无定形碳前驱体将具有所述第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与所述模板颗粒进行粘接造粒，形成二次颗粒前驱体；
[0035]在非氧化性气氛中对所述二次颗粒前驱体进行碳化热处理，从而使所述无定形碳前驱体原位碳化；其中，所述碳化热处理的温度为400～800℃，优选为500～700℃。
[0036]在本申请的一些实施例中，该方法还包括：
[0037]将所述硅基负极材料在惰性气氛下进行高温热处理，所述高温热处理的温度为850～1050℃。
[0038]本申请第四目的是提供一种负极材料，其包括上述硅基负极材料或上述锂掺杂的硅基负极材料。
[0039]本申请第五目的是提供一种电极，其包括上述负极材料。
[0040]本申请第六目的是提供一种二次电池，其包括上述电极。
[0041]本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
[0042]构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
[0043]图1为本申请一实施例的硅基负极材料的剖面结构示意图。
[0044]图2为本申请一实施例的制备硅基负极材料的工艺流程图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括：二次颗粒骨架，包括：具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中所述第一碳膜层包覆在所述硅氧化合物颗粒的表面，所述硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；无定型碳，用于粘结所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；预留空间，位于所述二次颗粒骨架的内部和/或之间；第二碳膜层，包覆在所述二次颗粒骨架的表面；其中，所述预留空间部分或全部被所述第二碳膜层包覆；其中，所述预留空间的中值孔径与所述硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.89g/cm3之间，优选为介于0.49～0.69g/cm3之间。3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的孔隙率介于50％～80％之间，优选为介于60％～80％之间。4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的中值粒径为2～30微米，优选为7～20微米。5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的粒径跨度≤2，优选为≤1.5。6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为2～12微米，优选为3～8微米。7.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的粒径跨度≤3，优选为≤2。8.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第一碳膜层的厚度为0.001～3微米，优选为0.005～2微米；所述第一碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。9.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.2～15纳米，优选为0.5～10纳米。10.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述无定形碳为含碳有机物前驱体热解后形成的热解碳，所述无定型碳在所述硅基负极材料中的质量占比为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。11.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述预留空间的中值孔径为2～12微米，优选为3～10微米。12.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：查道松，李喆，罗姝，张和宝，王岑，
申请(专利权)人：安普瑞斯南京有限公司，
类型：发明
国别省市：