一种铋/碳复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种铋/碳复合材料及其制备方法与应用。本发明专利技术将芳香铋源、交联剂和催化剂研磨混合均匀后进行交联反应，交联反应完成后纯化干燥；最后在惰性气体气氛下，于600～1600℃碳化处理得到铋/碳复合材料。发明专利技术制备的铋/碳复合材料具有如下优势：一方面，铋作为合金化反应的金属材料具有高能量密度。另一方面，包裹在铋周围的碳缓解了充放电过程中电极材料的体积膨胀。该复合材料进一步制备钠离子电池负极材料，兼具高能量密度和长循环稳定性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种铋/碳复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池电极材料制备
，具体涉及一种铋/碳复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在20世纪90年代的商业化，弥补了清洁能源因间歇性而不能大规模应用于电网储能的劣势，近年来已经成为电网储能技术的发展前沿。然而锂在地球上分布极不均匀且储量有限，导致了锂的价格居高不下，给锂离子电池的未来应用蒙上阴影。最近钠离子电池被广泛研究。作为锂离子电池的替代材料，钠具有价格低、受资源限制影响小，并与锂的化学性质相似等优势。
[0003]钠离子电池商业化的关键是开发适宜的负极材料。由于钠离子半径大于锂离子半径，且钠
‑
石墨插层化合物不能稳定存在，广泛用作商业化锂离子电池的负极材料石墨难以满足钠离子电池的容量需求。针对这个问题，具有高理论容量和高能量密度的合金化负极材料(如锑、铋和锡等)受到更多研究者的青睐。其中，铋具有高达3800mAh
·
cm
‑3的体积能量密度，并且在循环过程中体积变化较小(相对于锑和锡而言)，是最有前景的合金化负极材料之一。但是，铋单质在充放电过程中会发生剧烈的体积变化，使得电极破裂、粉化，导致其循环稳定性差，难以取得实际应用价值。

技术实现思路

[0004]为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种铋/碳复合材料的制备方法，该方法通过碳对铋的包裹可以缓解充放电过程中铋的体积膨胀对电极材料的结构破坏，从而提高电极材料的稳定性。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的铋/碳复合材料，该复合材料具有高能量密度的同时，也具有高的倍率性能和优异的循环稳定性能。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述铋/碳复合材料的应用。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0008]一种铋/碳复合材料的制备方法，包含如下步骤：
[0009](1)将芳香铋源和交联剂按照摩尔比(1:2)～(1:10)的比例研磨混合均匀，再加入催化剂继续研磨，使之混合均匀，得到混合物；
[0010](2)将步骤(1)研磨混合均匀的混合物在60～100℃的温度下交联反应10～24h，交联反应完成后纯化收集样品并干燥，得到交联后产物；
[0011](3)将步骤(2)制得的交联后产物在惰性气体气氛下，600～1600℃碳化处理2～12h，得到铋/碳复合材料；
[0012]步骤(1)中所述的芳香铋源为三苯基铋、三邻甲苯基二氯化铋和其他含有芳香环和铋原子的有机金属化合物中的至少一种；
[0013]步骤(1)中所述的交联剂为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、四氯化碳、二甲氧基甲
烷、1,2
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二氯乙烷和对二氯苄中的至少一种；
[0014]步骤(1)中所述的催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁和无水四氯化锡中的至少一种；
[0015]步骤(1)中所述的芳香铋源和催化剂的质量比优选为(1:0.5)～(1:5)；
[0016]步骤(2)中所述的交联反应优选在恒温干燥箱中进行；
[0017]步骤(2)中所述的纯化的方式优选为抽滤；
[0018]步骤(3)中所述的惰性气体气氛优选为氮气或氩气；
[0019]步骤(3)中所述的碳化处理的温度优选以5℃
·
min
‑1的升温速率至600～1600℃，然后保温2～12h；
[0020]一种铋/碳复合材料，通过上述制备方法制备得到；
[0021]所述的铋/碳复合材料在钠离子电池制备领域中的应用；
[0022]所述的铋/碳复合材料在钠离子电池负极材料制备领域中的应用；
[0023]一种铋/碳复合材料电极片，包含上述铋/碳复合材料；
[0024]所述的铋/碳复合材料电极片优选还包含导电炭黑和PVDF；
[0025]所述的铋/碳复合材料、导电炭黑和PVDF的质量比优选为(6～8):(1～3):1；
[0026]所述的铋/碳复合材料电极片的制备方法，包含如下步骤：
[0027]将上述铋/碳复合材料、导电炭黑、PVDF和N
‑
甲基吡咯烷酮混合并制成浆料，然后涂布于铜箔上，干燥，辊压，得到铋/碳复合材料电极片；
[0028]本专利技术的原理：
[0029]本专利技术通过研磨的方式使得芳香铋源、交联剂和催化剂混合均匀，然后在催化剂的作用下，芳香铋源与交联剂发生傅克交联反应，交联产物进一步高温碳化，得到铋/碳复合材料，其中，铋/碳复合材料中碳对铋的包裹可以缓解充放电过程中铋的体积膨胀对电极材料的结构破坏，从而提高电极材料的稳定性，该复合材料具有高能量密度的同时，也具有高的倍率性能和优异的循环稳定性能。
[0030]本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0031]本专利技术是以结构设计为基础来实现高性能钠离子电池负极材料，碳的包覆缓冲了铋在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电极材料的稳定性；铋的存在中和了碳可逆容量低的缺陷，两者协同起来，使得本专利技术制备的铋/碳复合材料表现出优异的循环稳定性、快速的倍率响应能力和高能量密度。
附图说明
[0032]图1是实施例1制得的铋/碳复合材料的XRD图。
[0033]图2是实施例1制得的铋/碳复合材料组装的钠离子电池在1000mA
·
g
‑1的电流密度下循环40圈的恒流充放电图。
[0034]图3是实施例1制得的铋/碳复合材料组装的钠离子电池在1000mA
·
g
‑1下的充放电循环曲线图，其中，1、2和3分别代表第一、二和三圈循环。
[0035]图4是实施例1制得的铋/碳复合材料组装的钠离子电池在不同电流密度下(从100mA
·
g
‑1～5000mA
·
g
‑1)的倍率性能图。
具体实施方式
[0036]下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0037]实施例1
[0038](1)按照摩尔比1:5的比例称取1g三苯基铋和2.29g对苯二甲酰氯(迅速称取，防止对苯二甲酰氯在空气中吸水)并置于研钵中，在研钵中研磨混合均匀；然后迅速称取2g无水氯化铁加入上述体系中，继续研磨使之混合均匀，得到混合物；
[0039](2)将步骤(1)研磨混合均匀的混合物在70℃恒温干燥箱中交联反应12h，交联反应完成后用去离子水反复进行抽滤，洗净三氯化铁，抽滤后的样品在70℃真空干燥箱中干燥过夜，得到墨绿色固体粉末即为交联后产物；
[0040](3)将步骤(2)制得的墨绿色固体粉末转移至坩埚中，放入持续通氩气的管式炉中，以5℃
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‑1的升温速率至800℃并保温2h，得到铋/碳复合材料，其中，热重测试表明：该铋/碳复合材料中铋含量为57本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铋/碳复合材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将芳香铋源和交联剂按照摩尔比(1:2)～(1:10)的比例研磨混合均匀，再加入催化剂继续研磨，使之混合均匀，得到混合物；(2)将步骤(1)研磨混合均匀的混合物在60～100℃的温度下交联反应10～24h，交联反应完成后纯化收集样品并干燥，得到交联后产物；(3)将步骤(2)制得的交联后产物在惰性气体气氛下，600～1600℃碳化处理2～12h，得到铋/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的铋/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的芳香铋源为三苯基铋、三邻甲苯基二氯化铋和其他含有芳香环和铋原子的有机金属化合物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的铋/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的交联剂为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、四氯化碳、二甲氧基甲烷、1,2
‑
二氯乙烷和对二氯苄中的至少一种。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明露，李争晖，邱国健，钟威豪，程德建，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：