一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用，该方法包括：使用N,N

【技术实现步骤摘要】
一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体涉及一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]第三次科学技术革命催生了新能源技术产业的蓬勃发展，从手表、手机、笔记本计算机到如今扩大至响应环保的电动/混合动力汽车，锂离子电池的高性能储能技术得到了广泛关注。负极材料是决定锂离子电池储能效果的关键一环，目前已经实现商业化的石墨负极在稳定性以及安全性方面表现欠佳。TiO2资源丰富、环境友好，在脱嵌锂过程中具有较小的体积变化(<4％)，且拥有比石墨更优异的安全性能及循环稳定性，成为十分具有潜力的负极材料。然而，TiO2块体内部的电子/离子电导率较低，导致其在大电流下容量衰减较快，限制了它的大规模应用。
[0003]导电复合与微纳结构设计是改善以上问题的常用手段。导电基质形成的导电网络可为TiO2提供外部电子快速传输通道；将TiO2纳米化可缩短电子/离子在其内部的传输路径，从而提高TiO2电极反应动力学，提高倍率性能。目前，研究者常将TiO2纳米颗粒与多孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳材料复合以提高其电化学性能。然而，碳材料特别是石墨化程度较低的碳材料的导电性依旧不够高，而且TiO2实心纳米颗粒与电解液的接触面积也不够大，导致TiO2高倍率性能提升有限。

技术实现思路

[0004]针对
技术介绍
中的问题，本专利技术的目的在于提供了一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用。碳基质为TiO2提供了连续的导电网络，金属镍的引入进一步提升了电极的电子电导率，同时，空心结构的设计使得活性物质与电解液的接触面积有效增加，促进离子迁移。以上策略的组合极大促进了TiO2的电极反应动力学过程，该电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有较高的容量和较长的循环寿命。
[0005]本专利技术通过以Ti基金属有机框架MIL125为前驱体，与四水乙酸镍一步水浴后得到均匀明显的壳核结构，通过以氮气或氩气为保护气氛的热处理后得到的二氧化钛/镍/碳复合材料具备完全空心的微观特征，且尺度在400nm左右。
[0006]一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将N,N
‑
2甲基甲酰胺和甲醇按一定比例混合搅拌得到混合溶液A；
[0008](2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入对苯二甲酸并剧烈搅拌，得到悬浊液B；
[0009](3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时，缓慢滴入钛酸异丙酯溶液，持续搅拌形成透明溶液C；
[0010](4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，之后进行洗涤和干燥，得到基于中心离子Ti
4+
配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体；
[0011](5)将镍盐溶解于水中，随后加入MIL125前驱体，超声分散三分钟后进行水浴反应
处理，过滤、干燥后得到淡绿色粉末α；煅烧淡绿色粉末α后得到黑色粉末，即空心二氧化钛/镍/碳复合材料。
[0012]以下作为本专利技术的优选技术方案：
[0013]步骤(1)、(2)和(3)中，中前驱体MIL125的合成采用以下比例的组分：
[0014]N,N
‑
2甲基甲酰胺25
‑
35ml；
[0015]甲醇2.7
‑
3.1ml；
[0016]对苯二甲酸1.4
‑
1.6g；
[0017]异丙醇钛0.7
‑
0.8ml。
[0018]步骤(2)中，溶液需搅拌至少10分钟以上，搅拌的时间优选为10～30分钟，得到溶液呈现无色，悬浮少量白色粉末的悬浊液。
[0019]步骤(3)中，溶液需搅拌至少5分钟以上，搅拌的时间优选为5～20分钟，悬浊液B中的白色粉末完全消失，得到无色透明液体。
[0020]步骤(4)中，在140
‑
160℃进行溶剂热反应10
‑
17小时。
[0021]步骤(5)中，用于水浴的镍源采用乙酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，反应温度为50
‑
70℃,反应时间为3
‑
5小时，空心二氧化钛/镍/碳复合材料的合成采用以下比例的组分
[0022]MIL125
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
59
‑
61mg；
[0023]水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35
‑
40ml；
[0024]镍盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
0.5mol；
[0025]煅烧时氮气或氩气为保护气氛，反应温度与时间分别为400
‑
600℃和1
‑
3小时。
[0026]所述的空心二氧化钛/镍/碳复合材料，其特征在于，煅烧前呈现出规则完整的壳核结构，煅烧后保持完整的空心结构，尺寸约为300
‑
500nm，且表面伴随着均匀分布的微小颗粒，复合材料为二氧化钛、镍以及碳的复合物相。
[0027]将所得的空心二氧化钛/镍/碳复合材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的比例制成浆料涂在铜集流体上，冲压出直径为1.2厘米的圆片作为锂离子电池电极组装电池。使用微孔聚丙烯膜为隔膜、以1molL
‑1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(D MC)为溶剂的电解液以及锂片负极组装纽扣电池。
[0028]装配好的锂离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为3V
‑
0.01V，在25
±
1℃环境中测量锂离子电池负极的容量、倍率性能以及充放电循环性能。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0030](1)本专利技术采用简单的水浴法制备了空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料，合成方法简单有效，成本低廉。
[0031](2)本专利技术制备出的空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料作为锂离子电池负极材料，呈现出完整的空心结构，与其它的微观结构相比而言，空心结构具有大的比表面积，从而保证了活性物质与电解液的充分接触，为电化学反应的发生提供了更多的活性位点；同时缓解了在脱嵌锂过程中的体积膨胀，显著提高了循环稳定性。
[0032](3)所制备出的空心二氧化钛/镍/碳复合粉末材料兼具各复合相的优点，既具有二氧化钛优异的循环稳定性，也具有碳的完整导电网络以及金属镍的高导电性，促进电子/离子的快速，提高该复合材料倍率性能以及循环稳定性。
[0033](4)该复合材料所制电极表现出超过任一单一组分的容量，即复合电极的容量超
过TiO2、碳以及金属镍的理论比容量。
[0034]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将N,N
‑
2甲基甲酰胺和甲醇混合搅拌得到混合溶液A；(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入对苯二甲酸并搅拌，得到悬浊液B；(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时，滴入钛酸异丙酯，持续搅拌形成透明溶液C；(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至反应器中进行溶剂热反应，之后进行洗涤和干燥，得到基于中心离子Ti
4+
配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体；(5)将镍盐溶解于水中，随后加入MIL125前驱体，超声分散后进行水浴反应处理，过滤、干燥后得到淡绿色粉末α，煅烧淡绿色粉末α后得到黑色粉末，即空心二氧化钛/镍/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，MIL125前驱的合成采用以下用量比例的组分：3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌的时间为10～30分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌的时间为5～20分钟。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在140
‑
160℃进行溶剂热反应10
‑
17小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，水浴反应处理的条件为：反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚珠君，蔡晨，杨叶锋，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：