一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一步法制备表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜及其制备方法。首先用纯水浸泡聚砜基膜，氮气辅助干燥后，配制水相单体、三乙胺和樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速摇床上后倾出，氮气辅助干燥；配制油相单体和功能小分子的烷烃溶液，将烷烃溶液倾倒入膜框内，静置后倾出，待烷烃溶液挥发干后热处理，得到表面具有ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；本发明专利技术以功能小分子为基础，通过界面聚合一步法制备出表面具有（原子转移自由基聚合）ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。相对传统的两步修饰法，避免了聚酰胺结构的破坏，保持了聚酰胺反渗透膜本征结构的完整性，得到的反渗透膜具有良好的脱盐率和水通量。

【技术实现步骤摘要】
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜及其制备方法
本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种一步法制备表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法。
技术介绍
水资源是关系国家经济发展和社会进步的重大战略问题。海水淡化是解决水资源短缺问题的重要举措。聚酰胺反渗透膜的出现使反渗透海水淡化技术实现广泛应用，有效缓解了全球水资源紧缺问题。然而，在反渗透系统运行过程中，原料液中的无机盐、有机化合物、胶体、活性生物等长时间与聚酰胺膜接触，造成膜污染，导致膜渗透性能明显降低、操作压力升高、膜清洗频率增加和使用寿命降低，这些问题使反渗透工艺运行成本大大增加。解决膜污染是反渗透系统面临的一个巨大挑战。设计和制备耐生物污染的反渗透膜具有重要的现实意义，一直是反渗透膜研究的热点。改善膜表面亲水性已经成为抗污染反渗透膜研制一项重要策略，并且已经取得一定进展，但是在成膜方法和成膜性能上仍然存在一定的局限性。目前改善芳香聚酰胺反渗透膜表面亲水性主要有膜制备化学调控和膜表面修饰两种方法。通过使用亲水性单体或亲水性大分子等方法制备反渗透膜，能够有效改善膜表面亲水性，增强膜的抗附着能力。然而亲水性单体需要特殊合成，增大制备难度。尤其是单体的亲水性越强，在界面聚合过程中向疏水性油相中扩散的速率越小，降低交联反应速率，影响聚酰胺分离层的致密性，难以获得理想的分离性能。因此通过采用亲水性单体来改善膜表面亲水性的方法在应用上存在一定的局限性。膜表面亲水性修饰主要有表面涂覆和表面接枝。前者是将亲水性材料，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或亲水性离子液体等涂覆到膜表面。后者是将亲水性大分子接枝到聚酰胺膜表面的活性基团上。表面涂覆法操作简单，适用范围广泛，除了能够有效提高膜表面亲水性以外，还能够降低膜表面粗糙度，进一步增强膜的抗污能力，是目前商业反渗透膜抗污染生产中的主要改性方式。然而物理涂覆层在水传递过程中会形成额外的阻力，导致膜通量降低。此外，涂层与膜表面之间缺乏稳定的键合作用，在长期水环境运行过程中会出现涂层脱落现象，使膜丧失耐污染功效。特别是部分离子液体对聚酰胺分离层有溶解作用，涂覆离子液体虽然能够有效提高膜表面亲水性，但是分离层的解离会导致膜分离选择性下降，脱盐率由96.5％降低到91％。目前表面接枝主要有“grafting-to”和“grafting-from”两种方法：前者是将具有反应活性的大分子与膜表面的亚胺、酰氯等基团反应，使大分子直接化学键合到膜表面；后者利用等离子体、光接枝、化学气相沉积、K2S2O8热引发等方法引发自由基聚合，使亲水性单体原位聚合接枝到膜表面。两种接枝方法得到的亲水性聚合物均以刷型结构存在，不会在膜表面形成致密结构，能够避免物理涂覆法对膜通量的影响。此外，接枝的聚合物与膜表面形成稳定的化学价键合作用，长期稳定性得到保障。在膜使用过程中，亲水性大分子刷与水分子相互作用构筑亲水层，在膜表面起“保护层”作用，有效抑制疏水性微生物在膜表面的吸附。然而，聚酰胺反渗透膜表面反应性基团的数量和活性均有限，且接枝到膜上的大分子链之间存在空间位阻效应，因此采用“grafting-to”接枝法容易出现接枝密度较低且分布不均一的问题。而由等离子体、光接枝和化学气相沉积等方法引发产生自由基，采用“grafting-from”接枝法制备的抗污染膜，反应过程控制苛刻，重现性较差，接枝大分子刷的密度和聚合物链的长度也难以控制。因此，针对膜表面特性的可控化学接枝方法设计有待进行深入探究。原子转移自由基聚合(ATRP)过程高度可控、反应条件温和、适用聚合单体广泛、分子设计自由度大，近年来开始应用到反渗透膜接枝改性研究中。主要包括两个过程：首先以反渗透膜表面的残留羧基为基础，在膜表面修饰乙二胺，然后将乙二胺作为桥梁，进行具有ATRP引发位点功能小分子的进一步修饰。但是由于二步引入ATRP活性引发位点存在步骤多、位点引入过程出现聚酰胺结构的破坏，导致膜性能出现降低的问题。Markovic等利用聚酰膜表面的胺基和亚胺基将具有ATRP引发位点的溴代异丁酰溴(BIBB)化学修饰到膜上，通过ATRP聚合将磺酸两性单体接枝到反渗透膜表面，膜接触角由55.4°降低到16.8°，亲水性得到显著改善，抗细菌附着能力提高。该研究是以胺基和亚胺基为反应位点对膜进行表面修饰，破坏了膜的本征结构，在膜表面产生缺陷，使分离层盐离子通道增多，致使脱盐率较原膜降低近11％。在Wu等的研究中，ATRP活性位点修饰过程同样引发了膜表面缺陷的产生：在不同的操作压力下，盐离子截留率降低4％～10％。因此，如何避免膜表面二次化学修饰对膜本征结构造成破坏，一步法实现膜表面ATRP活性引发位点的固载是利用ATRP接枝方法提高膜表面亲水性，是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法。该方法主要是利用具有原子转移自由基聚合(ATRP)的功能小分子，通过界面聚合制备，得到表面具有ATRP引发位点的聚酰胺反渗透膜。为解决上述问题，本专利技术采用如下技术方案：一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为1～6％的水相单体、1～3％的三乙胺和1.5～6％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上30～180s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；(2)配制质量浓度为0.15～0.3％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的功能小分子的烷烃溶液(即油相溶液)，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与所述功能小分子的摩尔比为20～1:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置15～120s后倾出，待烷烃溶液挥发干后，置于50～100℃烘箱中热处理5～20min，得到表面具有ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；所述功能小分子为同时具备单卤代基团以及单酰卤基团的功能小分子。功能小分子的筛选原则是同时具备单酰卤基团以及单卤代基团，单酰卤基团便于参与界面聚合，使功能小分子交联到聚酰胺网络，单卤代基团游离在聚酰胺结构上，实现ATRP活性引发位点在反渗透膜分离层的有效固载。聚酰胺反渗透膜的制备主要是通过界面聚合形成100～200nm的聚酰胺分离层。界面聚合过程时间短，聚酰胺骨架形成迅速，交联度对分离层性能的分离性能影响十分重要，决定着反渗透膜的脱盐率和水通量。在本专利技术中，我们以同时具备单酰卤基团和单卤代基团的功能小分子为基础，通过界面聚合一步法制备出表面具有ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。由于本专利技术中采用的是具备单酰卤基团和单卤代基团参与界面聚合，这就给界面聚合过程产生一定的影响，可能使的聚酰胺链出现封端现象，导致聚酰胺分离层的交联度降低，从而影响表面具有ATRP引发位点的聚酰胺反渗透膜的分离性能。因此，一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备不仅存在参与界面聚合功能小分子化学结构筛选上的创新，同时存在有功能小分子参与的界面聚合过程工艺的控制创新。聚酰胺分离层中有交联部分、线性部分和封端部分三种结构，其中，交联部分是均苯三甲酰氯的三个功能基团均参与了界面聚合，而线性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征是：（1）首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为1~6％的水相单体、1~3％的三乙胺和1.5~6％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80 rpm/min的摇床上30~180 s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；（2）配制质量浓度为0.15~0.3％的1,3,5‑苯三甲酰氯和参与界面聚合的功能小分子的烷烃溶液，其中1,3,5‑苯三甲酰氯与参与所述功能小分子的摩尔比为20~1:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置15~120 s后倾出，待烷烃溶液挥发干后，置于50~100℃烘箱中热处理5~20 min，得到表面具有ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；所述功能小分子为同时具备单卤代基团以及单酰卤基团的功能小分子。

【技术特征摘要】
1.一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征是：（1）首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为1~6％的水相单体、1~3％的三乙胺和1.5~6％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上30~180s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；（2）配制质量浓度为0.15~0.3％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的功能小分子的烷烃溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与所述功能小分子的摩尔比为20~1:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置15~120s后倾出，待烷烃溶液挥发干后，置于50~100℃烘箱中热处理5~20min，得到表面具有ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；所述功能小分子为同时具备单卤代基团以及单酰卤基团的功能小分子。2.根据权利要求1所述的一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵曼，张慧峰，曹震，王剑，田欣霞，张雨山，
申请(专利权)人：国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12