一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，以乳酸化壳聚糖水溶液为水相，二元/多元酰氯或以不同比例混合酰氯的有机溶液为有机相，通过界面聚合反应制备荷正电复合纳滤膜。该制备方法反应迅速，操作简单，后续热处理条件可调，可实现连续化生产，有较好的产业化前景；制备得到的荷正电复合纳滤膜具有良好的截留性能，拓宽了纳滤膜的应用领域。

Preparation of positively charged polyamide composite nanofiltration membrane based on lactic acid chitosan

The invention relates to a preparation method of a positive charged polyamide composite nanofiltration membrane based on lactated chitosan. The positive charged composite nanofiltration membrane is prepared by interfacial polymerization using lactated chitosan aqueous solution as water phase, binary/polyacyl chloride or organic solution of mixed acyl chloride in different proportion as organic phase. The preparation method has the advantages of rapid reaction, simple operation, adjustable subsequent heat treatment conditions, continuous production and good industrial prospects. The composite nanofiltration membranes with positive charge have good retention performance and widen the application field of nanofiltration membranes.

【技术实现步骤摘要】
一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
本专利技术涉及一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，尤其涉及一种荷正电的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，属于膜

技术介绍
纳滤膜具有纳米级的孔径，且表面荷电，是一种新型的压力驱动膜。纳滤技术具有操作压力低、节能环保等优势，在海水淡化，废水处理与分离浓缩领域得到广泛应用。目前市场上的商品纳滤膜多为荷负电纳滤膜，在某些领域，如高价态金属离子的回收、阴极电泳漆废液的处理、荷正电氨基酸和蛋白质的分离等，荷负电的纳滤膜往往不能达到理想的工作效果，而荷正电纳滤膜在这些领域中具有独特的优势。因此，开发出新型的高性能荷正电纳滤膜是十分必要的。壳聚糖是甲壳素大分子上部分脱乙酰作用得到的产物，其来源广泛，价格低廉，具有良好的成膜性。随着膜分离技术的发展，壳聚糖已被广泛应用于膜分离领域，并且壳聚糖分子上具有活性的胺基(-NH2)和羟基(-OH),可对其进行修饰来获得特定的性能。中国专利201110004324.9采用涂覆交联的方法制备了一种荷负电的聚乙烯醇-壳聚糖纳滤膜，该膜对2000ppm的硫酸钠水溶液的截留率为91.8％；中国专利201610378412.8采用涂覆交联的方法制备了一种荷负电的壳聚糖磷酸酯复合纳滤膜，25℃、1.5MPa下该膜对2000ppm的硫酸钠水溶液的截留率达到87.6％。MiaoJ等采用涂覆交联的方法制备出了一种荷负电N,O-羧甲基壳聚糖/聚砜复合纳滤膜，15℃、0.4MPa下该膜对1000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液的截留率和水通量分别为92.7％、3.0L·m-2·h-1和30.2％、5.1L·m-2·h-1(J.Membr.Sci.,2006,280,478-484)。上述使用壳聚糖制备纳滤膜的方法制备得到的纳滤膜均为荷负电的纳滤膜，如前所述荷负电的纳滤膜在应用上存在着诸多限制。关于使用壳聚糖制备荷正电的纳滤膜的方法，专利201310259009.X采用了涂覆交联的方法制备出了一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜，在25℃、0.6MPa下该膜对氯化镁的截留率可达到98.5％，但是该制备方法存在制备工艺繁琐，对pH值要求严格，耗时长等缺点。综上，现有技术中使用壳聚糖制备纳滤膜多采用涂覆交联的方法，该方法存在制备工艺复杂，条件苛刻，耗时长，不易实现连续化制备等缺点，难以实现产业化。
技术实现思路
本专利技术针对荷负电的纳滤膜在应用上存在的不足以及现有技术中壳聚糖制备纳滤膜的方法存在的不足，提供一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)水相处理：将乳酸化壳聚糖置于水中溶解得到水相溶液，后将超滤基膜置于水相溶液中浸泡，使水相溶液充分深入超滤基膜的膜孔，浸泡过的超滤基膜除去表面多余的水相溶液后置于室温下晾干；2)有机相处理：将二元/多元酰氯单体置于有机溶剂中溶解得到有机相溶液，后将经步骤1)中水相处理后的超滤基膜置于有机相溶液中浸泡，浸泡完毕后除去表面多余的有机相溶液；3)热处理：将经步骤2)有机相处理后的超滤基膜置于30～120℃的环境下热处理10～60min，即得荷正电聚酰胺复合纳滤膜。本专利技术中所述的乳酸化壳聚糖是指将壳聚糖用乳酸溶解，再经过滤、醇洗、冷冻干燥等步骤，得到的固体产物，该产物具有良好的水溶性；其分子结构式为：在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述超滤基膜的材质为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚醚酰亚胺中的任意一种。进一步，所述超滤基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜或卷式膜。进一步，所述二元/多元酰氯单体为脂肪族二元/多元酰氯化合物、脂环族二元/多元酰氯化合物或芳香族二元/多元酰氯化合物中的任意一种或两种及以上的共混物。所述脂肪族二元/多元酰氯化合物是指丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯或五氟辛酰氯中的任意一种或两种及以上的共混物，所述脂环族二元/多元酰氯化合物是指环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯或四氢呋喃四酰氯中的任意一种或两种及以上的共混物，所述芳香族二元/多元酰氯化合物是指对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种或两种及以上的共混物。进一步，步骤2)中所述有机溶剂为正己烷、环己烷、十二烷、庚烷、辛烷、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氟三氯乙烷中的一种或两种以上的共混物。进一步，步骤1)中水相溶液的质量浓度为0.1～5.0wt％，水相溶液中浸泡的时间为1～60min。进一步，步骤2)中有机相溶液的质量浓度为0.1～10.0wt％，有机相溶液中浸泡的时间为5～300s。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术以水溶性良好的乳酸化壳聚糖为水相溶液，采用界面聚合的方式与二元/多元酰氯在多孔超滤基膜上发生反应，该方法反应迅速，操作简单，后续热处理条件可调，可实现连续化生产，有产业化前景；2)本专利技术的方法制备得到的荷正电复合纳滤膜具有良好的截留性能，拓宽了纳滤膜的应用领域。3)作为原料的壳聚糖来源广泛，价格低廉，且乳酸化壳聚糖具有良好的抑菌效果，纳滤膜的抑菌效果好且生产成本低。附图说明图1为实施例1所得的纳滤膜与聚砜超滤基膜的红外光谱图；图2为实施例1所得复合纳滤膜表面的扫描电镜照片；图3为实施例1所得复合纳滤膜截面的扫描电镜照片；图4为实施例1所得复合纳滤膜的接触角图；图1中，PS为聚砜超滤基膜；壳聚糖乳酸盐-TMC为实施例1所得复合纳滤膜；具体实施方式以下结合实例对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1：一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)水相处理：将3.2g乳酸化壳聚糖置于100ml去离子水中溶解得到水相溶液，将聚砜材料制成的平板膜作为超滤基膜置于水相溶液中浸泡10min,使水相溶液充分深入超滤基膜的膜孔，除去超滤基膜表面多余的水相溶液后置于室温下晾干；2)有机相处理：将0.25g均苯三甲酰氯单体置于100ml正己烷中溶解得到有机相溶液，后将经步骤1)处理后的超滤基膜置于有机相溶液中浸泡120s，除去表面多余的有机相溶液；3)热处理：将经步骤2)处理后的超滤基膜置于90℃的恒温干燥箱中热处理20min，即得复合纳滤膜。采用衰减全反射红外(ATR-IR)对本实施例所得的复合纳滤膜的膜表面进行了化学结构的表征，复合纳滤膜与聚砜超滤基膜的红外光谱对照图如图1所示，在3350cm-1处复合纳滤膜有吸收峰的增强，这归结于乳酸化壳聚糖的-N-H；在2930cm-1和2867cm-1的吸收峰为-C-H的特征吸收峰，在1728cm-1处出现了-C＝O的特征峰，在1650cm-1的位置处复合纳滤膜有峰的增强，为酰胺中-C＝O的特征峰，在1578cm-1和1486cm-1处的吸收峰来自于苯环上C＝C的伸缩振动，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)水相处理：将乳酸化壳聚糖置于水中溶解得到水相溶液，后将超滤基膜置于水相溶液中浸泡，使水相溶液充分深入超滤基膜的膜孔，浸泡过的超滤基膜除去表面多余的水相溶液后置于室温下晾干；2)有机相处理：将二元/多元酰氯单体置于有机溶剂中溶解得到有机相溶液，后将经步骤1)中水相处理后的超滤基膜置于有机相溶液中浸泡，浸泡完毕后除去表面多余的有机相溶液；3)热处理：将经步骤2)有机相处理后的超滤基膜置于30～120℃的环境下热处理10～60min,即得荷正电聚酰胺复合纳滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种基于乳酸化壳聚糖的荷正电聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)水相处理：将乳酸化壳聚糖置于水中溶解得到水相溶液，后将超滤基膜置于水相溶液中浸泡，使水相溶液充分深入超滤基膜的膜孔，浸泡过的超滤基膜除去表面多余的水相溶液后置于室温下晾干；2)有机相处理：将二元/多元酰氯单体置于有机溶剂中溶解得到有机相溶液，后将经步骤1)中水相处理后的超滤基膜置于有机相溶液中浸泡，浸泡完毕后除去表面多余的有机相溶液；3)热处理：将经步骤2)有机相处理后的超滤基膜置于30～120℃的环境下热处理10～60min,即得荷正电聚酰胺复合纳滤膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超滤基膜的材质为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚醚酰亚胺中的任意一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超滤基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜或卷式膜。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二元/多元酰氯单体为脂肪族二元/多元酰氯化合物、脂环族二元/多元酰氯化合物或芳香族二元/多元酰氯化合物中的任意一种或两种及以上的共混物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元/多元酰氯化合物是...

【专利技术属性】
技术研发人员：李越彪，苗晶，何远涛，张玲，张睿，
申请(专利权)人：烟台金正环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37