【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜。
技术介绍
1、由于工业的迅猛发展，淡水需求越来越大，但目前从地下水和河流中获得的淡水是有限的。近年来，利用海水淡化技术从丰富的海水中提取淡水受到越来越多研究人员的关注，海水淡化已成为缓解水资源短缺最具可持续性发展的技术。
2、选择性电渗析是将电渗析中的普通阴/阳离子交换膜用一价/多价离子分离膜代替，由于膜对一价/多价离子的选择分离性实现分盐，同时由于电场作用下离子的定向迁移实现一价盐的高倍浓缩。选择性电渗析的核心部件是一价/多价选择性离子交换膜。
3、现阶段，相关技术的单价选择性离子交换膜，利用薄层树脂形成的选择性非常有限且在应用中容易衰减，工业化效果较差。为了提高一价/多价离子选择性，制备一价/多价选择性离子交换膜的方法主要有三种：1)在基膜表面添加与基膜电荷相反的分离皮层，利用电荷排斥效应，实现离子选择透过性；2)调节离子交换膜的交联程度，增加膜的致密性，利用孔径筛分效应，实现多价离子的截留；3)在基膜表面构筑聚电解质层，调节膜的亲和性，利用离子与聚电解质层相互作用力的差异，实现离子分离。这些制备方法虽然提高了一价/多价离子的选择性，但离子交换膜的膜电阻也大大增加，这不利于电渗析在海水淡化中的应用及推广。因此，需要一种性能更加优越的复合离子交换膜应用于一价/多价盐的分离。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜及其制
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，具有由依次排列的致密分离层、中间多孔支撑层、骨架材料层和边缘多孔支撑层形成的非对称结构；
3、所述致密分离层由胺类单体水溶液与酰氯类单体油相溶液界面聚合得到；
4、所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层均由高分子聚合物与荷电高分子材料或荷电无机材料共混经非溶剂相转化得到；
5、所述骨架材料层的两侧涂敷有铸膜液，铸膜液凝胶后形成的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层将所述骨架材料层包裹在中间。
6、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述胺类单体选自多元胺，优选乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺；
7、所述酰氯类单体选自多元酰氯，多元酰氯采用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯。
8、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述胺类单体的水溶液浓度为0.1-10wt％，所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中，浓度为0.05-0.5wt％；
9、所述有机溶剂为正己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、正庚烷或异构烷烃。
10、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的高分子聚合物的添加比例为10-25wt％；
11、所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的荷电高分子材料或荷电无机材料添加比例为0-10wt％。
12、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述高分子聚合物为醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚丙烯；
13、所述荷电高分子材料为磺化聚合物或季铵化聚合物；
14、所述荷电无机材料为荷电mof、荷电cof。
15、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述磺化聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚/亚芳基醚、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺；
16、所述季铵化聚合物选自季铵化聚乙烯亚胺、季铵化聚芳醚酮、季铵化聚醚砜、季铵化聚芳醚砜酮。
17、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述骨架材料层采用纺布，纺布孔径大小为0.05-0.15mm，由直径为25-100μm的聚丙烯、聚酯合成纤维丝纺制而成。
18、本专利技术还提供一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，包括以下步骤：
19、将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；
20、将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；
21、将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；
22、将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。
23、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，与高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料材料共混的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
24、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，加热搅拌得到铸膜液过程中：加热温度为40-80℃，搅拌时间为3-7h。
25、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，进行相转化的时间为30-120s。
26、作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，所述胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面的接触时间为1-30min；所述酰氯类单体油相溶液涂敷后的反应时间为1-30min；
27、烘干形成致密分离层的过程中，置于60-120℃烘箱内烘干。
28、本专利技术的有益效果如下：将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。本专利技术通过界面聚合反应在多孔支撑层表面构筑具有特定离子筛分孔道的超薄致密分离层，对一价/多价离子进行一次分离；通过在多孔支撑层中引入荷电材料，在支撑层孔道中实现离子传输，并利用荷电高分子材料上的反向官能团对一价/多价离子进行二次分离；由于支撑层的多孔结构，大大降低了复合离子交换膜的膜面积电阻，且该种制备方法操作简单，易于实现工业化。
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1.一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，具有由依次排列的致密分离层、中间多孔支撑层、骨架材料层和边缘多孔支撑层形成的非对称结构；
2.根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体选自多元胺，优选乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺；
3. 根据权利要求2所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体的水溶液浓度为0.1-10 wt%，所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中，浓度为0.05-0.5 wt%；
4. 根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的高分子聚合物的添加比例为10-25 wt%；
5.根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述高分子聚合物为醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚丙烯；
6.根据权利要求5所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述磺化聚合物
7.一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，与高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料共混的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种；
9. 根据权利要求7所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，进行相转化的时间为30-120 s。
10. 根据权利要求7所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，所述胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面的接触时间为1-30 min；所述酰氯类单体油相溶液涂敷后的反应时间为1-30 min；
...【技术特征摘要】
1.一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，具有由依次排列的致密分离层、中间多孔支撑层、骨架材料层和边缘多孔支撑层形成的非对称结构；
2.根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体选自多元胺，优选乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺；
3. 根据权利要求2所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体的水溶液浓度为0.1-10 wt%，所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中，浓度为0.05-0.5 wt%；
4. 根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的高分子聚合物的添加比例为10-25 wt%；
5.根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述高分子聚合物为醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚丙烯；
6.根据权利要求5所述的一种用于离...
【专利技术属性】
技术研发人员：李越彪，马鑫梅，秦子寒，林勇，张杨，
申请(专利权)人：烟台金正环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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