固体电解质的制造方法技术

在不经过例如干燥工序等除去水分的工序的情况下，简化制造工艺、实现低成本化的同时，提供离子传导性高、电池性能优异的固体电解质。具体地，提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与规定的物质反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质的制造方法
本专利技术涉及固体电解质的制造方法。
技术介绍
在全固体电池领域中，一直以来已知硫化物系固体电解质材料。例如，专利文献1中报道了：使硫化锂与硫化磷反应来制造硫化物玻璃，并对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献1)。然而，有报道称，追求更高离子传导率，而使卤化锂、硫化锂与硫化磷反应来制造硫化物玻璃，对该硫化物玻璃实施热处理，由此得到具有高离子传导率的玻璃陶瓷电解质(例如，参照专利文献2)。而且，这些原料组合物中含有的卤化锂由于在合成过程中使用水溶液原料来制造、或在水中进行反应来制造，因此被以水合物的形式制造(例如，参照专利文献3～6)。固体电解质的原料中使用的卤化锂含有水分时，存在硫化物系固体电解质的离子传导率降低的可能性，因此需要从卤化锂中除去水分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-228570号公报专利文献2：日本特开2013-201110号公报专利文献3：日本特开2013-103851号公报专利文献4：日本特开2013-256416号公报专利文献5：日本特开2014-65637号公报专利文献6：日本特开2014-65638号公报附图说明图1为实施例1中得到的非晶硫化物系固体电解质的X射线分析谱图。图2为实施例1中得到的晶体硫化物系固体电解质的X射线分析谱图。图3为实施例中使用的装置的示意图。
技术实现思路
专利技术要解决的课题在此，在固体电解质的原料中存在水分时，存在离子传导性显著降低，从而无法得到优异的固体电解质的问题。另一方面，以往，成为原料的卤化锂如专利文献3～6中记载的，通过使用水作为介质进行制造，因此在任意情况下都需要除去水分的工序。具体地，水分的除去通过如下方法进行，即，在不活泼气体气氛下或真空下，在300～440℃进行烧成(专利文献3)，与有机溶剂进行共沸、干燥(专利文献4)，在减压下进行加温(专利文献5和6)，等。但是，这些水分的除去并不容易，如上所述需要各种手段(专利文献3～6)。例如在减压下、且在加热下进行干燥工序时，制造工艺变得繁杂且大型化，因此存在费工费力、费用高的问题。如此，以卤化锂为原料的固体电解质虽然具有离子传导性高、且电池性能优异的优点，但是另一方面，除去水分所需要的能量大，并且其制造工艺变得繁杂且大型化，因此相关成本增高，结果成为高成本的产品。本专利技术是鉴于这样的状况而专利技术的，其目的在于提供简化了制造工艺的硫化物系固体电解质的制造方法。解决课题的方法本专利技术人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过下述专利技术能够解决该课题。[1]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，X2...(1)通式(1)中，X为卤素元素。[2]一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属、磷化合物和下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，X2...(1)通式(1)中，X为卤素元素。[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，使用粉碎机来进行所述混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理。[4]根据上述[3]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述粉碎机为容器驱动式粉碎机、或介质搅拌式粉碎机。[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述磷化合物为硫化磷。[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述硫化碱金属为选自硫化锂和硫化钠中的至少1种。[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述物质为选自碘和溴中的至少1种。[8]根据上述[2]～[7]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，相对于上述硫化碱金属、磷化合物和物质X2的合计量，物质X2的含量为1mol％～50mol％。[9]根据上述[2]～[8]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述硫化碱金属为硫化锂，所述磷化合物为五硫化二磷，除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂的摩尔数相对于除去与物质X2的摩尔数相同摩尔数的硫化锂后的硫化锂和五硫化二磷的合计摩尔数的比例为60％～90％。[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在硫的溶解度为0.01质量％以上的溶剂中进行反应。[11]根据上述[10]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶剂为有机溶剂。[12]根据上述[10]或[11]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶剂为烃溶剂。专利技术效果根据本专利技术，能够提供简化了制造工艺的硫化物系固体电解质的制造方法。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式(以下，有时称为“本实施方式”。)进行说明。本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法是如下的硫化物系固体电解质的制造方法，即，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质(以下，有时称为“物质X2”)在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应。X2...(1)(通式(1)中，X为卤素元素。)硫化物系固体电解质是指，将硫作为必需成分的固体电解质，并且是在氮气氛下在25℃维持固体的电解质。硫化物系固体电解质包括非晶硫化物系固体电解质、和具有晶体结构的结晶性硫化物系固体电解质这两者。下文对这些硫化物系固体电解质进行详述。硫化物系固体电解质优选包含硫和磷，更优选包含选自锂和钠的至少1种、硫和磷，进一步优选包含锂、硫和磷。即，优选具有锂离子传导性、钠离子传导性。[在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中]本实施方式的制造方法要求在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中，使硫化碱金属与物质进行反应。另外，优选在氮、氩等不活泼气体的气氛下进行。[硫化碱金属]硫化碱金属优选为粒子。在此，硫化碱金属粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上且2000μm以下，更优选为30μm以上且1500μm以下，进一步优选为50μm以上且1000μm以下。本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累积曲线时从粒径最小的粒子起依次累积而达到总体的50％时的粒径，体积分布可以使用例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。作为本实施方式中使用的硫化碱金属，可以优选例示硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)、硫化钾(K2S)、硫化铷(Rb2S)、硫化铯(Cs2S)等。若考虑到通过使用分子量更小的碱金属，由此具有所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率提高的倾向，则更优选硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)，进一步优选硫化锂(Li2S)。这些硫化碱金属可以单独使用，或者组合多种使用，从使离子传导率提高的观点出发，在组合多种的情况下，优选硫化锂(Li2S)与硫化钠(Na2S)的组合。此外，钠是与锂相比原子量更大的碱金属，因此若考虑到使用轻的碱金属所得到的硫化物系固体电解质的离子传导率有提高的倾向，则特别优选单独使用硫化锂(Li2S)。对于硫化碱金属而言，优选作为杂质含有的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，X2...(1)通式(1)中，X为卤素元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.14 JP 2016-0495461.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属与下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，X2...(1)通式(1)中，X为卤素元素。2.一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，通过混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理，使硫化碱金属、磷化合物和下述通式(1)所示的物质在不存在溶剂的条件下、或在水以外的溶剂中进行反应，X2...(1)通式(1)中，X为卤素元素。3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，使用粉碎机来进行所述混合、搅拌、粉碎或将它们组合而成的处理。4.根据权利要求3所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述粉碎机为容器驱动式粉碎机、或介质搅拌式粉碎机。5.根据权利要求2～4中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述磷化合物为硫化磷。6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固...

【专利技术属性】
技术研发人员：牧野刚士，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP