阻隔添加剂制造技术

本发明专利技术涉及制备增容的高纵横比阻隔添加剂和包含该增容的高纵横比阻隔添加剂的聚合物组合物的方法。本发明专利技术还涉及通过这些方法制备的组合物，和由本发明专利技术的聚合物组合物形成的制品。阻隔添加剂为气体分子如氧气和二氧化碳提供被动阻隔，最大程度地减少这些分子通过含有该阻隔添加剂的聚合物制品的侧壁。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻隔添加剂优先权要求本申请要求(a)于2016年3月15日提交的美国临时专利申请序列号62/308,297(代理机构案卷号57473-1)和(b)于2017年1月30日提交的美国临时专利申请序列号62/452,033(代理机构案卷号12017001)的优先权，它们都通过参考结合于此。专利
本专利技术涉及制备增容的高纵横比阻隔添加剂和包含该增容的高纵横比阻隔添加剂的聚合物组合物的方法。本专利技术还涉及通过这些方法制备的聚合物组合物，和由本专利技术的聚合物组合物形成的制品。专利技术背景聚酯，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，是通用聚合物，其作为纤维、膜和三维结构具有广泛的适用性。PET的一个特别重要的应用是用于容器，特别是用于食品和饮料的容器。该应用在过去30年中取得了巨大的增长，并且继续受到越来越多的欢迎。尽管有这种增长，但PET有一些基本限制，限制了它在这些市场中的应用。一个这样的限制涉及其对诸如氧气和二氧化碳的气体的渗透性。已经开发了许多技术来解决这种限制。例如，已开发出具有改进的阻隔性能的聚酯共聚物和掺混物，例如含有间苯二甲酸或2,6-萘二羧酸的PET掺混物和共聚物，以及PET与MXD6尼龙的掺混物。旨在改善PET的阻隔性质的其他发展包括有机和无机阻隔涂层(例如环氧-胺，石墨和SiOx涂层)的沉积和包含高阻隔聚合物(例如EVOH或MXD6)的多层结构。然而，这些技术中的每一种虽然能有效地提供某种程度的阻隔改进，但它们都有其自身的缺点，包括过高的单位成本，高昂的前期成本，对新的专用制造设备的需求，高废品率，缺乏坚固性和对再循环能力的负面影响。因此，它们的采用和商业成功受到限制。因此，仍然需要一种用于PET的阻隔技术，其不需要新的制造基础设施或加工设备，对成本的影响最小，对再循环能力没有不利影响，并且坚固且可再现。一种可满足这些诸多要求的技术涉及将无机阻隔添加剂掺入PET中，从而形成PET复合组合物。当添加剂具有高纵横比时，所得复合材料原则上在低添加水平下具有改善的阻隔性能。然而，尽管这种PET复合材料提供的阻隔改善具有潜在的优点，并且许多人投入了相当多的努力对其进行了开发，但是开发用于聚酯的合适的阻隔添加剂一直是难以捉摸的。这种缺乏成功的原因在于将高纵横比添加剂分散到任何粘性高分子量聚合物中相关的许多问题，特别是涉及用于生产PET制品的方法的性质方面的问题。具体而言，在大多数PET应用中，无论是作为膜，热成形片材还是三维容器，将固体PET形式加热至高于其玻璃化转变温度并进行双轴取向处理，从而(或同时或顺序地)在两个不同的方向上快速拉伸聚合物，得到取向产品。虽然这种拉伸过程产生轻质、机械强度高的结构，但它也使任何包含在其中的阻隔添加剂受到相当大的力，这些力会打碎无机阻隔颗粒和/或在聚合物-颗粒界面处形成空隙。因此，尽管有剥离的阻隔添加剂成功地掺入无定形、未取向的PET中的零星报道，但在双轴取向时总是失去所有的阻隔性能。除聚酯外，许多其他聚合物还用于气体、水或有机分子的渗透是有害的应用中。例如，聚烯烃广泛用于制造天然气输送管，汽车气罐用管和食品包装用管。聚二烯广泛用作诸如充气轮胎之类的结构的橡胶。聚乙烯类如聚氯乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)也经常用于需要增强阻隔性能的应用中。在一些这样的应用中用作阻隔层的聚酰胺也将受益于由高纵横比阻隔添加剂的掺入引起的增强的阻隔性能。尽管具有潜在的益处，但在所有这些材料中使用高纵横比阻隔添加剂是有限的或不存在的，因为加入这种阻隔添加剂所带来的技术挑战尚未得到克服。
技术实现思路
本领域普通技术人员应该认识到，无机层状颗粒通常作为通过静电力彼此强烈关联的层的堆叠存在，并且因此，仅仅因为复合颗粒中的层数而表现出低的表观纵横比。因此，例如，在典型的石墨薄片中，可能存在数千至数十万个彼此紧密关联的独立石墨烯层。为了增加这些层状颗粒的表观纵横比，必须将这些颗粒的各个层彼此分开。这样做的一种方法是在无机颗粒上施加高水平的力；然而，除了能量密集之外，这种力还可以具有减小各个层或叠层的横向尺寸(宽度和/或长度)的效果。另外，分离各个层的这种努力并不排除各个层在去除这种力之后重新组装成堆叠体。在本专利技术中，利用作为增容剂的小分子的嵌入来增加无机层状颗粒的各个层之间的间隔。当小分子紧密地结合到各个层的表面时，层之间的间隔显著且有效地增加，这是因为各个层之间的静电结合力或多或少地永久地减小。此外，使用可以嵌入膨胀层之间的所选载体还可以减小这些静电力，从而允许各个层的剥离。然而，剥离聚合物基质中增容的阻隔添加剂的各个层是不够的。本专利技术的另一个重要方面是认识到在增容的阻隔添加剂颗粒的表面和聚合物基质之间必须有足够的粘合力，使得在颗粒和聚合物之间的界面处没有明显的空隙形成。同时，聚合物基质和阻隔添加剂表面之间的吸引力不应太大，不应大到使得阻隔添加剂颗粒在聚合物配混和模塑操作期间在应力下破裂而不是滑动。因此，本专利技术的一个目的是公开一种方法，该方法用于选择合适的层状无机阻隔添加剂，所述层状无机阻隔添加剂的各个层具有高纵横比，为这些添加剂选择增容剂，该增容剂改变这些阻隔添加剂的各个层的表面化学性质，从而至少能够实现嵌入并优选剥离以及促进聚合物基质中的粘合，并选择载体以进一步促进嵌入或剥离的增容的无机阻隔添加剂分散到聚合物中。本专利技术的第二个目的是公开制备增容的高纵横比阻隔添加剂的方法。本专利技术的第三个目的是公开在聚合物制品中包含增容的高纵横比阻隔添加剂的组合物。本专利技术的第四个目的是公开在取向聚合物制品中包含增容的高纵横比阻隔添加剂的组合物。下文中更清楚地说明了这些和其他目的。本专利技术公开了用于选择合适的无机阻隔添加剂、选择合适的增容剂、选择合适的载体的方法，通过与一种或多种增容剂反应来改性和分离无机阻隔添加剂层的方法，以及将这些增容的阻隔添加剂掺入聚合物如PET中的方法。在理解本专利技术时，重要的是，用于实现本专利技术的构思的关键特征(“KeyFeatures”)的认识本身是本专利技术的一个方面，如同用于得到可接受结果的成分的特定组合的选择一样多。本专利技术的关键特征包括选择增容剂以获得：(a)增容剂/阻隔添加剂组合与聚合物基质的溶解度参数之间的密切相关性；(b)增容剂/阻隔添加剂组合、聚合物基质和载体的溶解度参数之间的密切相关性；(c)增容剂中足够长的链长，以显著降低阻隔添加剂的无机层的层间吸引力；(d)在增容的阻隔添加剂的表面上具有足够高的表面能，以使聚合物基质和增容的阻隔添加剂颗粒之间能够润湿/粘合；(e)阻隔添加剂的增容表面与聚合物基质之间基本上缺乏化学反应性；(f)在各个增容剂分子内和各个增容剂分子之间足够低的自由体积和/或链段迁移率，使得渗透分子的横向迁移基本上没有增强；和(g)在聚合物熔融加工条件下增容剂/阻隔添加剂组合的基本化学稳定性。需要澄清的是，这七个关键特征并不是同等重要的，无需过多的实验，本领域普通技术人员将认识到，一个关键特征可能比另一个关键特征对成功的配制、处理和执行具有更显著的影响。此外，特定特征的重要性可取决于掺入添加剂的聚合物或这种聚合物在这种掺入后经历的加工。但仍然存在七个关键特征中的每一个都或多或少地在为本专利技术中采用的每个构思建立备选项中有所涉及。本专利技术还公开了通过使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对用于预选聚合物的阻隔添加剂的组分进行选择的方法，包括：(a)选择至少一种层状无机阻隔添加剂前体，所述至少一种层状无机阻隔添加剂前体中能够嵌入小分子；(b)选择至少一种有机增容剂，所述至少一种有机增容剂能够嵌入所选无机阻隔添加剂前体中并与所选无机阻隔添加剂前体发生离子结合或共价结合，其中所述至少一种增容剂具有与预选聚合物相似的溶解度参数，当延伸时链长大于约2纳米，并且在用于加工预选聚合物的熔融加工条件下是热稳定的；和(c)选择至少一种载体，其中所述至少一种载体具有与预选聚合物和增容剂均相似的溶解度参数，并且所述至少一种载体在用于加工预选聚合物的熔融加工条件下是热稳定的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.15 US 62/308,297;2017.01.30 US 62/452,0331.一种对用于预选聚合物的阻隔添加剂的组分进行选择的方法，包括：(a)选择至少一种层状无机阻隔添加剂前体，所述至少一种层状无机阻隔添加剂前体中能够嵌入小分子；(b)选择至少一种有机增容剂，所述至少一种有机增容剂能够嵌入所选无机阻隔添加剂前体中并与所选无机阻隔添加剂前体发生离子结合或共价结合，其中所述至少一种增容剂具有与预选聚合物相似的溶解度参数，当延伸时链长大于约2纳米，并且在用于加工预选聚合物的熔融加工条件下是热稳定的；和(c)选择至少一种载体，其中所述至少一种载体具有与预选聚合物和增容剂均相似的溶解度参数，并且所述至少一种载体在用于加工预选聚合物的熔融加工条件下是热稳定的。2.一种制备用于预选聚合物的阻隔添加剂的方法，包括：(a)选择至少一种层状无机阻隔添加剂前体，所述至少一种层状无机阻隔添加剂前体中能够嵌入小分子；(b)选择至少一种有机增容剂，所述至少一种有机增容剂能够嵌入所选无机阻隔添加剂前体中并与所选无机阻隔添加剂前体发生离子结合或共价结合，其中所述至少一种增容剂具有与预选聚合物相似的溶解度参数，当延伸时链长大于约2纳米，并且在用于加工预选聚合物的熔融加工条件下是热稳定的；(c)选择至少一种载体，其中所述至少一种载体具有与预选聚合物和增容剂均相似的溶解度参数，并且在用于加工预选聚合物的熔融加工条件下是热稳定的；和(d)使所选增容剂与所选无机阻隔添加剂前体反应并结合有效量的载体。3.如权利要求2所述制备的组合物，其特征在于，所述无机阻隔添加剂前体是层状双氢氧化物。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述层状双氢氧化物的通式为M+28-xM+3x(OH)16·4H2O·(CO3)x/2。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，M+2选自镁、钙、锶、锰、钴、镍、铜和锌的二价阳离子。6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，M+3选自铬、铁、铝、镓、铟、钇和镧系元素的三价阳离子。7.如权利要求4-6中任一项所述的组合物，其特征在于，M+2是镁，且M+3是铝。8.如权利要求2所述制备的组合物，其特征在于，所述至少一种增容剂是有机磷酸盐/酯或膦酸盐/酯。9.如权利要求8所述制备的组合物，其特征在于，所述有机磷酸盐/酯或膦酸盐/酯共价结合到无机阻隔添加剂前体的表面上。10.如权利要求2所述制备的组合物，其特征在于，增容剂与无机阻隔添加剂前体上的反应性位点的摩尔比至少为0.3。11.如权利要求2所述制备的组合物，其特征在于，增容剂与无机阻隔添加剂前体上的反应性位点的摩尔比大于约0.5。12.如权利要求2所述制备的组合物，其特征在于，所述组合物在室温附近是流体。13.一种组合物，其包含预选聚合物和如权利要求2所述的方法制备的阻隔添加剂。14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述预选聚合物选自下组：聚酯、聚烯烃、聚乙烯基类、聚碳酸酯、聚二烯、聚醚、聚硫化物、聚酰亚胺和聚酰胺。15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述预选聚合物是热塑性聚合物。16.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述预选聚合物是热固性聚合物。17.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，通过熔融掺混将阻隔添加剂组合物掺入预选聚合物中。18.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，通过将溶液法将阻隔添加剂组合物掺入预选聚合物中。19.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，将阻隔添加剂组合物掺入聚合物前体中，然后使聚合物前体聚合。20.一种制品，其包含如权利要求13所述的组合物。21.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，增容的阻隔添加剂的表面能至少等于预选聚合物的表面能。22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述预选聚合物选自下组：聚酯、聚烯烃、聚乙烯基类、聚碳酸酯、聚二烯、聚醚、聚硫化物、聚酰亚胺和聚酰胺。23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，在掺入阻隔添加剂之后，所述组合物经受机械弯曲或拉伸。24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择至少一种有机增容剂的步骤(b)还包括基于具有关键特征的增容剂进行选择。25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，选择至少一种有机增容剂的步骤(b)还包括基于具有额外倾向性的增容剂进行选择。26.如权利要求24或25所述的方法，其特征在于，如果阻隔添加剂是双层氢氧化物，则增容剂包括有机磷酸盐/酯或有机膦酸盐/酯。27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，如果预选聚合物是聚酯或尼龙，则所述载体选自下组：二油酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、二苯甲酸酯、氢化和乙酰化的油单甘油酯以及它们的组合。28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，如果预选聚合物是聚烯烃，则所述载体选自下组：矿物油、至少一种不饱和植物油以及它们的组合。29.一种为预选聚合物增加被动阻隔性能的组合物，其包含：(a)(i)和(ii)的反应产物：(i)至少一种层状无机阻隔添加剂，所述至少一种层状无机阻...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·鲁尔，
申请(专利权)人：色彩矩阵控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US