锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极及其制备方法技术

锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极及其制备方法，所述复合阳极由基体铝棒(1)、包覆于基体铝棒上的强化层、包覆于强化层上的表面活性层(4)组成，所述强化层包括底层(2)和中间层(3)，底层为Pb/Ag金属复合层，中间层为铅合金层；所述表面活性层为含纳米碳化钨的复合二氧化锰层，表面活性层中碳化钨的质量分数为0.6～2.4wt.％。本发明专利技术制备的表面镀膜复合阳极应用于电积锌中，相比传统的铅银合金阳极，槽电压降低120‑240mV，使用寿命长，成本低，电流效率提高2‑4％。

Porous anodic aluminum alloy rod lead alloy surface coating composite anode and preparation method thereof

The composite anode for porous aluminium bar lead alloy surface plating for zinc electrowinning and its preparation method are composed of a base aluminium bar (1), a strengthening layer coated on the base aluminium bar and a surface active layer coated on the strengthening layer (4). The strengthening layer includes a bottom layer (2) and an intermediate layer (3), a bottom layer is a lead/Ag metal composite layer, and a middle layer is a lead/Ag metal composite layer. The surface active layer is a composite manganese dioxide layer containing nanometer tungsten carbide, and the mass fraction of tungsten carbide in the surface active layer is 0.6-2.4wt. The surface coated composite anode prepared by the invention is applied in zinc electrowinning. Compared with the traditional lead-silver alloy anode, the cell voltage is reduced by 120_240 mV, the service life is long, the cost is low, and the current efficiency is increased by 2_4%.

【技术实现步骤摘要】
锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极及其制备方法
本专利技术涉及电解用阳极
，特别是锌电积用表面镀膜复合阳极及其制备方法。
技术介绍
目前湿法炼锌工艺生产的电锌已占全球锌锭总产量的80％以上。在Zn的湿法冶金电积过程中，阳极材料是电积工序的关键部件之一，电极过程的方向和动力学，电解槽的结构型式、电能消耗及阴极产品质量很大程度上都取决于阳极材料的性能。阳极材料必需满足导电性、机械强度和加工性能好，电催化活性高，耐腐蚀性强，寿命长及成本低等要求。但因电积过程是在硫酸介质中进行，阳极主反应是析氧，新生态氧的氧化能力强加之硫酸的强腐蚀性，只有铅基合金、二氧化铅、钛基金属氧化物等几种惰性阳极材料才能稳定存在。在工业生产中湿法炼锌用的阳极通常为Pb-(0.5～1％)Ag合金阳极，该类阳极制备简单同时在酸性溶液中具有较好的耐蚀性和稳定性，银的加入能够提升电极的导电性和耐腐蚀性，同时也提高了阳极的生产成本。铅基合金阳极密度大、强度低、易弯曲变形，造成阴阳极板短路，降低电流效率。为了提高电极的机械强度和导电率，并减轻电极质量，各国冶金工作者力图开发出轻质基体的新型电极材料。针对各种电极材料，Ti基电催化涂层阳极金属和铝基铅合金阳极成为研究的热点。Ti基涂层阳极在锌电积中应用寿命短是因为锌电解中含有锰离子。Al的密度仅为Pb的1/4，导电率是Pb的8倍(仅次于Ag和Cu)，抗拉强度是Pb的5倍以上，且非极化条件下，金属Al在硫酸溶液中可形成致密的保护膜,与铅合金复合具有较好的机械性能以及较低的价格，能显著提高铅银合金阳极的机械性能，并且降低其生产成本，在锌电积工业生产中具有良好的应用前景。以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀的形式来互溶得到的阳极存在一些难以解决的问题，一是解决不了铅合金液的流动性以及大尺寸阳极板局部可能出现的孔洞，二是镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能。有色金属电积用栅栏型阳极板改善了电解液的流动性能，提高了电解有色金属收集的效果和质量，避免了阴极板进行起吊时，触碰阳极板的缺陷。采用廉价的铝棒作为基体，材料成本明显降低，但依然存在界面电阻和寿命短的问题。因此，进一步开发一种导电性好、电流效率高、能耗低、价格便宜、工艺简单、阴极锌产品质量高(含铅少)的阳极十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供一种高导电性、电催化活性好、槽电压低、使用寿命长、成本低、电效高的锌电积用高导电性多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极及其制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，由基体铝棒、包覆于基体铝棒上的强化层、包覆于强化层上的表面活性层组成，所述强化层包括底层和中间层，底层为Pb/Ag金属复合层，中间层为铅合金层；所述表面活性层为含纳米碳化钨的复合二氧化锰层，表面活性层中碳化钨的质量分数为0.6～2.4wt.％。本专利技术所述的基体铝棒截面形状为异构状矩形或异构状椭圆形或异构状圆形，所述铅合金层外表面为锯齿形或者波浪形。制作基体铝棒的铝棒材规格型号为1050、1060、1070、3003、4A01、5052、5005、6061、6063中的任一种。所述的中间层铅合金为Pb-Ag、Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-稀土、Pb-Ag-Sb、Pb-Ag-Ca-Sr、Pb-Ag-Ca-稀土、Pb-Ag-Ca-Sr-稀土中的任一种多元铅合金。所述的含纳米碳化钨的复合二氧化锰层中的碳化钨颗粒粒径为30～80nm，其中颗粒的形状为树枝状或片状。所述底层厚度为0.5～20μm，中间层厚度为1mm～10mm，表面活性层厚度为10～200μm。本专利技术所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极的制备方法步骤如下：a.基体铝棒的制备：首先将铝棒通过挤压拉拔，再将其进行除油，在质量分数10～20％的NaOH溶液中除油1～10min，之后立即水洗干净，然后置于磷酸阳极氧化液中，以纯铅作为阴极，温度为10～30℃，阳极电流密度为1～3A/dm2，电压为20-50V，在吹气下电镀10～50min后，水洗干净，然后置于质量分数5～30％的HC1中活化2～30min，控制活化温度20℃～50℃，再经去离子水洗净，得到多孔基体铝棒；所述阳极氧化液组成为磷酸150～300g/L、草酸3～10g/L、十二烷基硫酸钠0.05～0.5g/L；b.Pb/Ag金属复合层的制备：将经步骤a处理后的多孔基体铝棒置于镀铅溶液中浸泡10～60min，控制温度40～90℃；所述的镀铅溶液配方为：氯化铅0.1～1mol/L、乙二胺四乙酸二钠0.2～1mol/L、柠檬酸0.1～0.4mol/L、醋酸钠0.1～0.3mol/L、三氯化钛0.03～0.2mol/L、表面活性剂0.2～1.0g/L，镀铅溶液pH6～9；进一步将从镀铅溶液中取出的基体铝棒置于镀银溶液中浸泡30～60min，控制温度10～35℃，然后用去离子水洗净，得到底层为Pb/Ag金属复合层的铝棒；所述的镀银溶液配方为：硝酸银1～8g/L、乙二胺四乙酸二钠5～20g/L、氢氧化钠1～10g/L、葡萄糖3～20g/L、酒石酸1～5g/L、表面活性剂0.1～0.8g/L；c.铅合金层的制备：将步骤b制得的铝置于温度为100～160℃的烘箱中热处理1～10min，然后将半熔融状态下的铅合金与热处理后的铝棒置于挤压拉拔模具中，在130～300℃温度下，以1-10m/min的速度进行挤压包覆，将铅合金包覆在铝棒的Pb/Ag金属复合层表面；d.含纳米碳化钨的复合二氧化锰层的制备：将步骤c制得的包覆了铅合金层的铝棒置于超声波分散后的镀二氧化锰溶液中浸泡0.5～8h，控制温度70～100℃，得到表面活性层为含纳米碳化钨的复合二氧化锰层的锌电积用高导电性多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极；所述的镀二氧化锰溶液配方为：高锰酸钾0.1～1mol/L、硫酸0.01～1mol/L、醋酸钠0.1～0.3mol/L、纳米WC颗粒10～40g/L、表面活性剂0.2～1.0g/L。本专利技术所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP乳化剂、糖精、PVP、聚乙二醇、明胶中的一种或几种的组合。本专利技术相比现有技术具有如下优点：1、将铝棒阳极氧化生成多孔，并采用盐酸溶液除去氧化膜来活化处理，使铝孔直径变大，与后续镀层结合更牢固，并扩大了铝基体与基体的接触面积，提高了电极的导电性和后续作为电极使用的寿命；2、引入Pb/Ag金属复合层，提高了A1基与铅合金的导电性，防止了A1和铅合金在复合过程中容易氧化的现象，并且提到了电极在电解过程中的导通效率；3、对铅合金外表面进行锯齿形或波浪形粗化处理，并采用复合化学镀沉积复合二氧化锰镀层，得到的活性层与铅合金结合紧密，并且阳极在电解锌过程中避免了铅的溶解，提高了阴极锌品质；4、MnO2作为阳极析氧过电位低、易脆、裂纹多，不能单独作为阳极，但通过加入颗粒复合沉积能产生无内应力的镀层，且其致密性好，能在中等电流密度下长时间应用。本专利技术引入导电纳米树枝状或片状碳化物颗粒于活性二氧化锰镀层中，减少了二氧化锰的内应力，并提高了电极的导电性，使得阳极在锌电解过程中槽电压降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，由基体铝棒(1)、包覆于基体铝棒上的强化层、包覆于强化层上的表面活性层(4)组成，所述强化层包括底层(2)和中间层(3)，底层为Pb/Ag金属复合层，中间层为铅合金层；所述表面活性层为含纳米碳化钨的复合二氧化锰层，表面活性层中碳化钨的质量分数为0.6～2.4wt.％。

【技术特征摘要】
1.锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，由基体铝棒(1)、包覆于基体铝棒上的强化层、包覆于强化层上的表面活性层(4)组成，所述强化层包括底层(2)和中间层(3)，底层为Pb/Ag金属复合层，中间层为铅合金层；所述表面活性层为含纳米碳化钨的复合二氧化锰层，表面活性层中碳化钨的质量分数为0.6～2.4wt.％。2.根据权利要求1所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，所述的基体铝棒(1)截面形状为异构状矩形或异构状椭圆形或异构状圆形，所述铅合金层(3)外表面为锯齿形或者波浪形。3.根据权利要求1所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，制作基体铝棒(1)的铝棒材规格型号为1050、1060、1070、3003、4A01、5052、5005、6061、6063中的任一种。4.根据权利要求1所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，所述的中间层铅合金为Pb-Ag、Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-稀土、Pb-Ag-Sb、Pb-Ag-Ca-Sr、Pb-Ag-Ca-稀土、Pb-Ag-Ca-Sr-稀土中的任一种多元铅合金。5.根据权利要求1所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，所述的含纳米碳化钨的复合二氧化锰层中的碳化钨颗粒粒径为30～80nm，其中颗粒的形状为树枝状或片状。6.根据权利要求1所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极，其特征在于，所述底层(2)厚度为0.5～20μm，中间层(3)厚度为1mm～10mm，表面活性层(4)厚度为10～200μm。7.如权利要求1～6的任一项所述的锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：a.基体铝棒的制备：首先将铝棒通过挤压拉拔，再将其进行除油，在质量分数10～20％的NaOH溶液中除油1～10min，之后立即水洗干净，然后置于磷酸阳极氧化液中，以纯铅作为阴极，温度为10～30℃，阳极电流密度为1～3A/dm2，电压为20-50V，在吹气下电镀10～50min后，水洗干净，然后置于质量分数5～30...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈步明，黄惠，郭忠诚，冷和，李学龙，汪世川，闫文凯，李威，
申请(专利权)人：昆明理工大学，昆明理工恒达科技股份有限公司，晋宁理工恒达科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53