一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法技术

本发明专利技术涉及一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，属于新材料制备技术领域。将碳纳米管和/或石墨烯进行氨基化改性处理，将杂多酸溶于热水中得到浓度为0.0001~0.01mol/L杂多酸溶液，加入碳纳米管和/或石墨烯、分散剂，然后加入0.0005~0.2mol氯化钡，搅拌均匀，静置24小时，过滤得到杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体；高能球磨合金化；粉末冶金成型制得杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。本方法工艺操作简单，得到的复合阳极成本低，催化性能优异，使用寿命与传统的铅阳极相仿。

Preparation of heteropoly acid modified carbon nanotubes and / or graphene reinforced lead based composite anodes

The invention relates to a preparation method of heteropoly acid modified carbon nanotubes and/or graphene reinforced lead-based composite anode, belonging to the field of new material preparation technology. Carbon nanotubes and/or graphene were aminated. Heteropoly acids were dissolved in hot water to obtain a solution of 0.0001-0.01mol/L heteropoly acids. Carbon nanotubes and/or graphene, dispersant were added, then 0.0005-0.2mol barium chloride was added, stirred evenly, and placed for 24 hours. Heteropoly acid modified carbon nanotubes and/or/or graphene were filtered. Or graphene composite powders; high energy ball milling alloying; powder metallurgy forming to prepare heteropoly acid modified carbon nanotubes and/or graphene reinforced lead-based composite anodes. The process is simple, the cost of the composite anode is low, the catalytic performance is excellent, and the service life of the composite anode is similar to that of the traditional lead anode.

【技术实现步骤摘要】
一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法
本专利技术涉及一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，属于新材料制备

技术介绍
工业电积一般用铅合金作阳极，因其价格低廉、易加工成型、在硫酸溶液中的电化学性能较稳定，如锌电积一般用Pb–Ag(0.5wt.%~1.0wt.%)阳极，铜电积则采用Pb-Sb、Pb-Ca-Sn阳极。但铅合金阳极在生产中存在诸多缺陷，主要有：析氧电位高，密度大，强度低，易变形而造成短路等。冶金行业多年来致力于研发高强度、耐腐蚀、导电性好、析氧电位低、价格便宜、寿命长的新型节能阳极材料。为解决铅及其合金阳极存在的问题，主要从铅阳极改良，即通过合金化、表面改性；非铅金属基阳极，如钛基、铝基、不锈钢基和镍基等阳极；用导电有机聚合物作阳极材料等三个方面进行，并取得了一定的效果。公开号201710228113.0的专利采用添加0.001～0.05%稀土来改进铅银合金阳极。公开号201610893044.0的专利添加稀土镧来降低Pb-Ag阳极合金腐蚀率。公开号CN200910237560.8的专利公开了属于电化学
的一种复合阳极及其制备方法。该复合阳极由二氧化铅粉末、改性金属氧化物粉末和粘合剂粉末经压片制得，各组分的质量百分比为：二氧化铅粉末≥65％，5％≤改性金属氧化物粉末≤30％，粘合剂粉末≤5％。本专利技术的复合阳极在节约电耗和提高使用寿命上都比普通的基体PbO2阳极更具优势。本专利技术制备方法属于无基体制备法，从根本上避免了镀层脱落、析氧电位高等问题。公开号CN201310542693.2的专利公开了一种多孔二氧化铅材料的制备方法。包括对聚氨酯海绵基底依次进行除油、粗化、中和、预浸和化学氧化处理后作为阳极，以纯铅板作阴极进行电化学氧化处理，最后固化，干燥得到多孔二氧化铅材料。公开号201710083818.8的专利公开了一种多孔铅合金阳极的制备方法。采用泡沫金属作为造孔基体并配合特有装置的渗流法，包括泡沫金属表面预处理、熔融铅合金加压渗流及泡沫金属的溶出等步骤。公开号CN201210084089.5的专利提出一种铝基铅及铅合金复合阳极制备方法，工艺步骤：按铅或铅合金各组元比例配制浇铸成铅合金棒材；在铝基材料棒材表面加工若干条沿长度方向的线状燕尾槽；加工好燕尾槽的铝基材料棒材表面拉毛处理；铝基材料和铅或铅合金棒材送入包覆设备进行包覆铅或铅合金包覆材料层；包覆完后在包覆材料层表面立即进行增表处理得到圆弧凸凹状或锯齿状花纹；冷却即为复合材料；复合材料外表面经增表处理再经外形加工成阳极板面，由纯铅与铜排浇铸的导电梁，阳极板面和导电梁通过乙炔焰焊接成阳极。应用于有色金属电积过程可显著提高阳极板的导电性能，提高有色金属电积过程的电流效率，显著降低电积过程的能耗。公开号CN201310311974.7的专利提出了一种钛基纳米二氧化铅的制备方法。公开号CN201310114311.6的专利公开一种不锈钢基二氧化铅电极的制备方法。专利CN10413131B首次将碳纳米管和/或石墨烯等碳纳米材料引入铅合金阳极制备，得到了阳极电位与铅银合金接近的电极。上述阳极较传统的铅及其合金阳极性能有所改进，但依然存在成本高、使用寿命有限、机械性能不足的问题，从而限制了其广泛的推广使用。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法。该方法首先在碳纳米管和/或石墨烯表面引入氨基，通过表面氨基与杂多酸分子的静电作用实现碳纳米管和/或石墨烯的表面功能化修饰，过量的杂多酸与钡形成难溶性盐，以修饰后碳纳米管和/或石墨烯为晶核，实现包覆型共沉积。利用碳纳米管和/或石墨烯的高导电性，制备出高导电性的杂多酸碳纳米管和/或石墨烯复合粉体，然后采用高能球磨方法将上述粉体与金属铅粉进行合金化，实现粉体在金属中的深度嵌入式结合，最后通过粉末冶金的方法制备出杂多酸/碳纳米管或石墨烯增强的铅基复合阳极。阳极结合了杂多酸的高催化性、碳纳米管和/或石墨烯具有优异的力学和电学性能，制得的复合阳极机械性能提升，导电能力增强，催化性能提高，本专利技术通过以下技术方案实现。一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：步骤1、氨基化改性处理：将碳纳米管和/或石墨烯进行氨基化改性处理；步骤2、表面修饰：将杂多酸溶于热水中得到浓度为0.0001~0.01mol/L杂多酸溶液，加入经步骤1氨基化改性处理的碳纳米管和/或石墨烯、分散剂，超声使得碳纳米管和/或石墨烯在杂多酸溶液中分散均匀得到含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，碳纳米管和/或石墨烯加入量为0.01~2g每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，分散剂加入量为0.5~10g/每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，然后按照每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液加入0.0005~0.2mol氯化钡，搅拌均匀，静置24小时，过滤得到杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体；步骤3、高能球磨合金化：将金属铅粉和步骤2得到的杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体在真空或惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合阳极粉体；杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体占复合阳极粉体质量的0.1~1%；步骤4、粉末冶金成型：将步骤3得到的复合阳极粉体在20~50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。所述步骤1中碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种任意比例混合物。所述步骤2中杂多酸为K16[Co(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]•30H2O、K10[Co(H2O)2(SiW10O35)2]•8.25H2O中的一种或两种任意比例混合物。所述步骤2中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种任意比例混合物。所述步骤2中金属铅粉粒度小于200目，纯度大于99.5%。所述步骤2中高能球磨机为行星式，磨料为氧化锆球，球料比大于10，转速100~300转/分，球磨时间10~30分钟。上述步骤2的杂多酸K16[Co(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]•30H2O合成方法为：33g钨酸钠和3.3g磷酸氢二钠溶入100ml水中，用乙酸调pH=7，在搅拌条件下滴加300g/乙酸钴溶液30ml，125℃下加热回流2小时，热过滤，滤液加入5g乙酸钾，降温结晶后得到K16[Co(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]•30H2O。图4为杂多酸的红外光谱图。上述步骤2中杂多酸K10[Co(H2O)2(SiW10O35)2]•8.25H2O合成方法：0.55mol钨酸钠溶于300ml水中，在剧烈搅拌下缓慢加入4mol/L的盐酸溶液165ml，加入0.5mol/L硅酸钠溶液100ml，调节pH于5和6之间，反应100分钟，加入90g氯化钾，15分钟后过滤得到K8[SiW11O39]•14H2O。将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤1、氨基化改性处理：将碳纳米管和/或石墨烯进行氨基化改性处理；步骤2、表面修饰：将杂多酸溶于热水中得到浓度为0.0001~0.01mol/L杂多酸溶液，加入经步骤1氨基化改性处理的碳纳米管和/或石墨烯、分散剂，超声使得碳纳米管和/或石墨烯在杂多酸溶液中分散均匀得到含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，碳纳米管和/或石墨烯加入量为0.01~2g每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，分散剂加入量为0.5~10g/每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，然后按照每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液加入0.0005~0.2mol氯化钡，搅拌均匀，静置24小时，过滤得到杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体；步骤3、高能球磨合金化：将金属铅粉和步骤2得到的杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体在真空或惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合阳极粉体；杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体占复合阳极粉体质量的0.1~1%；步骤4、粉末冶金成型：将步骤3得到的复合阳极粉体在20~50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。...

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤1、氨基化改性处理：将碳纳米管和/或石墨烯进行氨基化改性处理；步骤2、表面修饰：将杂多酸溶于热水中得到浓度为0.0001~0.01mol/L杂多酸溶液，加入经步骤1氨基化改性处理的碳纳米管和/或石墨烯、分散剂，超声使得碳纳米管和/或石墨烯在杂多酸溶液中分散均匀得到含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，碳纳米管和/或石墨烯加入量为0.01~2g每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，分散剂加入量为0.5~10g/每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，然后按照每升含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液加入0.0005~0.2mol氯化钡，搅拌均匀，静置24小时，过滤得到杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体；步骤3、高能球磨合金化：将金属铅粉和步骤2得到的杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体在真空或惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合阳极粉体；杂多酸修饰碳纳米管和/或石墨烯复合粉体占复合阳极粉体质量的0.1~1%；步骤4、粉末冶金成型：将步骤3得到的复合阳极粉体在20~50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。2.根据权利要求1所述的杂多酸修饰的碳纳米管和/或石...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨长江，翟大成，沈庆峰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53