一种铅酸电池的循环生产方法技术

本发明专利技术公开了一种基于“三分离”步骤的铅酸电池非冶金资源化工艺，并使用资源化产物为原料制造新铅酸电池。它包括如下步骤：拆解废旧铅酸电池，得到铅膏、澄清的硫酸和塑料3种成分；将铅膏脱硫，然后加入还原剂在酸性条件下还原其中的PbO2，使所有的铅元素进入溶液；得到的铅盐溶液与硫酸盐和硫酸反应，得到高电化学活性的硫酸铅并用于制造新铅酸电池。塑料依铅膏处理方法同法处理，将其上粘附的含铅物质全部洗脱而无害化，所得溶液与相应的铅膏处理液混合使用。本发明专利技术方法简单易行，不需要复杂的拆分设备，制备过程符合清洁生产要求，而且能缩短电池生产周期，降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种铅酸电池的循环生产方法
本专利技术属于铅酸电池循环生产
，具体涉及一种基于“三分离”工艺的用废旧铅酸电池生产具有生产高性能铅酸电池的方法。
技术介绍
铅酸电池是一种价廉物美的二次电池，也是一种已经得到循环利用的工业产品。自普朗特专利技术以来，已为人类服务150余年。它曾经是第一台四轮机动车的能源，现在仍广泛应用于内燃机启动、柴油潜艇、电动自行车(摩托)、电动旅游车、电动叉车、不间断电源等等，占据了化学电源的半壁江山。铅酸电池的缺点是含有高生理毒性的铅和高腐蚀性的硫酸，因此是最早被考虑回收资源化的工业品。事实上，它也是目前资源化做得最好的工业品。不过限于人们对环境保护的认识程度，铅酸电池的生产与回收过程都曾对环境造成了危害。近年来，随着环保意识和监管的加强，铅酸电池相关的环保问题正在逐渐得到解决。目前，废旧铅酸电池资源化的工业技术仍是基于“三分离”(废旧电池分为酸、塑料、含铅物质等三种)的火法冶金技术，其产物是高纯铅。近年来，为了降低能耗，工业上也使用“四分离”，即废旧电池被拆分为酸、塑料、铅泥、铅合金粒子四样。在以前的一些研发工作中，也有人研发了基于“三分离”的活性氧化铅生产技术，但是它们没能分离像BaSO4一类对正极板有害的物质，因此只能用于负极板生产的问题；或者因为使用的化学物质价格过高，导致工艺过程经济性差的问题。我们曾提出了七分离(铅酸电池分为酸、隔膜、塑料、正极活性物质、正极格栅合金、负极活性物质、负极格栅合金共七样，CN200910024467.9，CN201110172238.9，CN201210201272.9等)的工艺，其目标产物包括PbO、PbO2、Pb3O4、PbSO4和碱式硫酸铅等，但因为一分为七过程的工艺需要首先解决机械化问题和其它一些问题，也未工业化。我们的研究发现，采用现成的三分离或四分离技术，也可以避免冶金工艺，也能排除存在的元素干扰，直接得到生产高性能铅酸电池的化合物，如硫酸铅、一氧化铅、三碱基硫酸铅、四碱基硫酸铅等，仍然可以使废旧铅酸电池资源化过程的能耗、物耗、污染风险、低价值副产物大大减少，结果形成了本专利技术技术。
技术实现思路
技术问题：针对现有冶金工艺和一些正在研发中的湿法工艺的不足，本专利技术提供一种在传统的“三分离”或“四分离”基础上，使用废旧铅酸电池生产具有高电化学活性的硫酸铅、一氧化铅、三碱基硫酸铅、四碱基硫酸铅的方法，能够降低资源化过程的能耗、物耗、污染风险、减小副产物硫酸铵的产出。因为用硫酸铅生产一氧化铅、三碱基硫酸铅、四碱基硫酸铅的方法，以及用它们制造铅酸电池的技术已经在我们以前的专利申请中公开，这里只主要公开用废旧铅酸电池经“三分离”或“四分离”制造高电化学活性的硫酸铅的方法。技术方案：本专利技术用废旧铅酸电池为原料制造新铅酸电池的方法包括如下步骤：1)采用机械粉碎废旧铅酸电池，固液分离得到澄清的硫酸，然后分离得到铅膏和废塑料；2)向上述废塑料加入可溶性碱，在常温～60℃反应0.5～3h，过滤分离得到脱硫的废塑料和溶液；然后将得到的溶液用于同法处理所述的铅膏，得到脱硫的铅膏和硫酸盐溶液；3)向所得的脱硫的废塑料添加过量的酸和还原剂，搅拌反应使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，过滤分离得到铅盐溶液和不含铅的废塑料，废塑料用水漂洗后干燥得到回收塑料；所得溶液用于同法处理所述的脱硫铅膏，使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，并与不溶物过滤分离得到铅盐溶液；4)将步骤3)所得不溶物加热熔化，下层是铅合金液，上层漂浮的脱铅固体经粉碎后作为添加剂直接用于步骤6)负极板制造；调节铅合金液中缺失元素含量，直接用于正极或负极格栅的生产；5)将铅盐溶液与来自步骤1)得到的硫酸和步骤2)的硫酸盐溶液在形貌控制剂存在的条件下反应，得到高电化学活性的硫酸铅；或者直接向铅盐溶液通入CO2气体，以得到碳酸铅沉淀；收集得到的溶液，在添加还原剂后回用于步骤3)；6)将步骤5)得到的硫酸铅与电极添加剂混合，制造正极板或负极板；或者将步骤5)得到的碳酸铅热分解得到PbO，然后与硫酸反应得到碱式硫酸铅，后者再用于铅酸电池正极板或负极板的制造；最后，正、负极板装配形成新的铅酸电池。其中，步骤2)中，所述可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。所述可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾中的一种，所述可溶性氢氧化物为NaOH、KOH或NH3·H2O中的一种。步骤3)中，所述的酸为能与铅形成可溶性铅盐的无机酸或有机酸；所述还原剂为能在酸性条件下还原PbO2形成可溶性盐的还原剂。所述步骤3)中的还原反应，若还原反应的反应温度高于100℃时使用密闭压力容器，否则在常压下反应，时间为0.5～12小时。所述步骤1)中铅膏还可以分为铅泥和铅合金两部分；然后向所得的铅泥添加过量的酸和还原剂，搅拌使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，过滤分离得到铅盐溶液和脱铅固体；加热熔化铅合金，调节铅合金液中缺失元素含量，直接用于正极或负极格栅的生产得到正极板栅、负极板栅；上层漂浮的脱铅固体与铅泥合并，粉碎后直接用于负极制造。所述步骤5)中，所述的形貌控制剂是硫酸盐或表面活性剂。所述步骤6)中，电极添加剂为PbO2、Pb3O4、SnSO4、BaSO4、碳材料、腐殖酸或木质素。所述的硫酸盐或表面活性剂为有机硫酸盐、有机磺酸盐、含有配位氧、氮原子官能团。所述的氮原子官能团包括羧酸、醇、醚、酮或吡咯烷酮。有益效果：在现行工业化工艺的基础上，不使用高温冶金工艺而生产具有优良电化学性能的化合物，硫酸铅、一氧化铅、三碱基硫酸铅和四碱基硫酸铅，能够降低资源化过程的能耗、物耗、污染风险、减小副产物硫酸铵的产出。过程简单易行，符合清洁生产要求，既排除了一些现行铅酸电池循环生产工艺中的冗余过程，从而降低了生产成本，又防止了现有的一些正在开发的工艺中存在的有害物质对电池性能的损害，还降低了我们以前研发的“七分离”工艺中对分离设备的要求，为废旧铅酸电池资源化和可持续生产提供了新的可行方案。附图说明图1为本专利技术的工艺流程示意图。具体实施方式本专利技术基于现有工业化生产中的“三分离”或“四分离”工艺，即首先将废旧铅酸电池粉碎，通过通过筛分、过滤、沉浮分离等分离手段得到铅泥、塑料和硫酸等3种，或者铅泥、铅合金颗粒、塑料和硫酸等4种铅酸电池组分。这里，我们先以“三分离”情况为例说明。铅泥的主要成分是硫酸铅、二氧化铅、金属铅和铅合金。首先，使用可溶碱(这里以碳酸铵为例)作为脱硫剂脱硫。其反应式如下：PbSO4+(NH4)2CO3＝PbCO3+(NH4)2SO4(1)该过程中，铅泥的另外3种主要成分，二氧化铅、金属铅和铅合金基本不受影响。反应结束之后，过滤除去溶液，然后使固体(主要成分是碳酸铅、二氧化铅、金属铅和铅合金)在酸性条件下(如硝酸、醋酸等所有能形成可溶性铅盐的无机或有机酸)与还原剂(如甲醇、H2O2、H2C2O4等所有能还原PbO2的物质)反应，使其中的二氧化铅还原为二价铅的化合物(以HAc和H2O2为例)：PbO2+H2O2+2HAc＝PbAc2+O2+2H2O(3)该过程中，固体中的金属泡沫铅也会与PbO2反应，碳酸铅也会溶解：PbO2+Pb+4HAc＝2PbAc2+2H2O(4)PbCO3+HAc＝PbAc2+H2O+CO2(5)这样，固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用废旧铅酸电池为原料制造新铅酸电池的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)采用机械粉碎废旧铅酸电池，固液分离得到澄清的硫酸，然后分离得到铅膏和废塑料；2)向上述废塑料加入可溶性碱，在常温～60℃反应0.5～3h，过滤分离得到脱硫的废塑料和溶液；然后将得到的溶液用于同法处理所述的铅膏，得到脱硫的铅膏和硫酸盐溶液；3)向所得的脱硫的废塑料添加过量的酸和还原剂，搅拌反应使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，过滤分离得到铅盐溶液和不含铅的废塑料，废塑料用水漂洗后干燥得到回收塑料；所得溶液用于同法处理所述的脱硫铅膏，使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，并与不溶物过滤分离得到铅盐溶液；4)将步骤3)所得不溶物加热熔化，下层是铅合金液，上层漂浮的脱铅固体经粉碎后作为添加剂直接用于步骤6)负极板制造；调节铅合金液中缺失元素含量，直接用于正极或负极格栅的生产；5)将铅盐溶液与来自步骤1)得到的硫酸和步骤2)的硫酸盐溶液在形貌控制剂存在的条件下反应，得到高电化学活性的硫酸铅；或者直接向铅盐溶液通入CO2气体，以得到碳酸铅沉淀；收集得到的溶液，在添加还原剂后回用于步骤3)；6)将步骤5)得到的硫酸铅与电极添加剂混合，制造正极板或负极板；或者将步骤5)得到的碳酸铅热分解得到PbO，然后与硫酸反应得到碱式硫酸铅，后者再用于铅酸电池正极板或负极板的制造；最后，正、负极板装配形成新的铅酸电池。...

【技术特征摘要】
1.一种用废旧铅酸电池为原料制造新铅酸电池的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)采用机械粉碎废旧铅酸电池，固液分离得到澄清的硫酸，然后分离得到铅膏和废塑料；2)向上述废塑料加入可溶性碱，在常温～60℃反应0.5～3h，过滤分离得到脱硫的废塑料和溶液；然后将得到的溶液用于同法处理所述的铅膏，得到脱硫的铅膏和硫酸盐溶液；3)向所得的脱硫的废塑料添加过量的酸和还原剂，搅拌反应使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，过滤分离得到铅盐溶液和不含铅的废塑料，废塑料用水漂洗后干燥得到回收塑料；所得溶液用于同法处理所述的脱硫铅膏，使其中的铅化合物全部转化为可溶性铅盐，并与不溶物过滤分离得到铅盐溶液；4)将步骤3)所得不溶物加热熔化，下层是铅合金液，上层漂浮的脱铅固体经粉碎后作为添加剂直接用于步骤6)负极板制造；调节铅合金液中缺失元素含量，直接用于正极或负极格栅的生产；5)将铅盐溶液与来自步骤1)得到的硫酸和步骤2)的硫酸盐溶液在形貌控制剂存在的条件下反应，得到高电化学活性的硫酸铅；或者直接向铅盐溶液通入CO2气体，以得到碳酸铅沉淀；收集得到的溶液，在添加还原剂后回用于步骤3)；6)将步骤5)得到的硫酸铅与电极添加剂混合，制造正极板或负极板；或者将步骤5)得到的碳酸铅热分解得到PbO，然后与硫酸反应得到碱式硫酸铅，后者再用于铅酸电池正极板或负极板的制造；最后，正、负极板装配形成新的铅酸电池。2.根据权利要求1所述的用废旧铅酸电池为原料制造新铅酸电池的方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。3.根据权利要求2所述的用废旧铅酸电池为原料制造新铅酸电池的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷立旭，魏会敏，张东，杨静，张成都，张华，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32