一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，该制备方法将六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯同时作为原料加入反应液中合成SiO2溶胶，再采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化的SiO2膜。本发明专利技术的制备方法能够一步制得折射率可大范围调控的SiO2薄膜，该制备方法工艺简单、可操作性强、反应速度快，制得的SiO2减反射膜透光率高，在高湿热环境中仍具有极为优异的稳定性。将六甲基二硅胺烷作为反应原料，不仅能够对薄膜微观结构进行调节，从而实现对薄膜折射率的调控；而且还能在六甲基二硅胺烷占比较大时，有效提高薄膜的机械强度(拉压强度)。

A method for preparing SiO2 antireflection film with adjustable refractive index

The invention discloses a preparation method of SiO 2 antireflective film with adjustable refractive index. The preparation method synthesizes SiO 2 Sol by adding hexamethyldisiloxane and ethyl orthosilicate as raw materials into reaction solution at the same time, and then coats SiO 2 film catalyzed by alkali on the substrate by dipping and drawing method. The preparation method of the invention can produce SiO 2 thin films with refractive index adjustable in a wide range in one step. The preparation method has the advantages of simple process, strong operability, fast reaction speed, high transmittance of the prepared SiO 2 antireflective film, and excellent stability in high humidity and hot environment. Using hexamethyldisilane as raw material can not only adjust the microstructure of the film, thus realizing the regulation of the refractive index of the film, but also effectively improve the mechanical strength (tensile and compressive strength) of the film when the proportion of hexamethyldisilane is large.

【技术实现步骤摘要】
一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法
本专利技术涉及一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，属于光学薄膜

技术介绍
SiO2增透膜已广泛应用于光学器件和能源领域方面来降低光的反射。目前减反射膜的制备方法主要有真空蒸镀、磁控溅射法、溶胶-凝胶法及化学气相沉积法等。由于溶胶-凝胶法简便、成本低、且易和液相沉积技术相结合，使得此法是制备增透膜最为实用的方法之一。因此，近年来，人们都致力于采用溶胶-凝胶法进行减反射膜的制备。由于溶胶-凝胶SiO2减反射膜具有结构可控、折射率可调、材料易于获取和耐腐蚀等优异性能而广泛研究、应用。但是，传统方法制备的SiO2薄膜孔隙率大、表面能高，容易吸附使用环境中的水汽或是有机污染物，随着时间的推移，其折射率会逐渐增加，而其透光率会急剧下降，导致薄膜的使用周期短，这在一定程度上限制了此种薄膜的应用。研究者们在制备具有疏水性能的有机修饰SiO2薄膜方面付出了不懈的努力。用气态的六甲基二硅胺烷(J.phys.chem.B,101,10365-10372(2005))或三甲基氯硅烷(Surface&InterfaceAnalysis,2010,7,196-203(2010))将SiO2粒子上的硅羟基替换为TMS基团，是一种常用来获得优良疏水表面的方法。尽管气相表面修饰方法极为方便，但是由于该方法无法改变薄膜中纳米粒子的堆积密度，使得薄膜的折射率进一步地降低。以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为前驱体，通过溶胶-凝胶一步碱催化法制备了疏水性增透膜(Chem.Commun.,50,13813-13816(2014))。这种薄膜虽然具有可调的折射率，但是纳米粒子的堆积密度调节范围较小导致其折射率调控范围比较小。因此，制备一种折射率大范围可调、疏水、且具有良好真空环境稳定性的SiO2薄膜是很有必要的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，通过该制备方法得到的SiO2减反射膜透光率高，其折射率可在较大范围内进行调控，而且薄膜在充有二甲基硅油蒸气的真空环境中仍具有极为优异的稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，该制备方法将六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯同时作为原料加入反应液中合成SiO2溶胶，再采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化的SiO2膜。其中，所述反应液为无水乙醇、氨水和水的混合液；所述水、无水乙醇和氨水的混合摩尔比为3.25:37.6:0.17。其中，所述SiO2溶胶中，六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～0.4和0.8～0.9。本专利技术折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，按一定摩尔比将含Si原料加入至无水乙醇、氨水和水的混合液中，于室温下搅拌均匀后静置20天，得到碱催化的SiO2溶胶；其中，所述含Si原料为正硅酸乙酯和六甲基二硅胺烷的混合物，SiO2溶胶中，六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～0.4和0.8～0.9；步骤2，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤1的SiO2溶胶中，采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化的SiO2膜，其中，提拉速度为80mm.min-1。其中，步骤1中，所述SiO2溶胶的质量百分浓度为3％。其中，步骤1中，其中，正硅酸乙酯和六甲基二硅胺烷混合物中的Si总量、水、无水乙醇和氨水的加入摩尔比为1:3.25:37.6:0.17。其中，步骤1中，所述氨水的质量百分浓度为28％。其中，步骤2中，所述基底为硅片、K9玻璃基片、熔石英或普通玻璃中的任意一种。其中，步骤2中，所述基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分清洗，然后用氮气吹干。本专利技术工艺中形成的SiO2薄膜由不同形貌和不同直径的SiO2纳米粒子无序堆积而成，该SiO2薄膜具有较宽的折射率调节范围，当SiO2溶胶中六甲基二硅胺烷(HMDS)与正硅酸乙酯(TEOS)的混合摩尔比不同时，形成的产物微观结构不同，即SiO2薄膜中纳米粒子的堆积密度和颗粒粒径不同，因此SiO2薄膜的透光率不同。与现有技术相比，本专利技术技术方案具有的有益效果为：本专利技术的制备方法能够一步制得折射率可大范围调控的SiO2薄膜，该制备方法工艺简单、可操作性强、反应速度快，制得的SiO2减反射膜透光率高，表现出极为优异的真空环境稳定性。将六甲基二硅胺烷作为反应原料，不仅能够对薄膜微观结构进行调节，从而实现对薄膜折射率的调控；而且还能在六甲基二硅胺烷占比较高时，有效提高薄膜的机械强度(拉压强度)。附图说明图1为HMDS/TEOS＝0时，SiO2纳米粒子透射电镜图；图2为HMDS/TEOS＝0.1时，SiO2纳米粒子透射电镜图；图3为HMDS/TEOS＝0.4时，SiO2纳米粒子透射电镜图；图4为HMDS/TEOS＝0.8时，SiO2纳米粒子透射电镜图；图5为HMDS/TEOS＝0时，SiO2薄膜的扫描电镜图；图6为HMDS/TEOS＝0.1时，SiO2薄膜的扫描电镜图；图7为HMDS/TEOS＝0.4时，SiO2薄膜的扫描电镜图；图8为HMDS/TEOS＝0.8时，SiO2薄膜的扫描电镜图；图9为K9玻璃以及不同HMDS/TEOS比例制得的SiO2薄膜的透光率图谱；图10为二甲基硅油蒸汽污染薄膜前后的透光率图谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。本专利技术折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，具体操作步骤如下：步骤1，将摩尔比为1:3.25:37.6:0.17的Si(六甲基二硅胺烷和正硅酸乙酯中的Si总量)、去离子水、无水乙醇和NH3混合，搅拌均匀后在稳定环境下静置20天左右，得到碱催化的SiO2溶胶；SiO2溶胶的质量百分浓度为3％，在镀膜前，用无水乙醇将溶胶稀释一倍；上述反应体系中，氨水为催化剂、正硅酸乙酯为SiO2前驱体、无水乙醇为溶剂、六甲基二硅胺烷为有机修饰剂；步骤2，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤1的SiO2溶胶中，采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化SiO2膜，其中，提拉速度为80mm.min-1。基底为硅片或K9玻璃基片，基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分清洗，然后用氮气吹干，放入烘箱中烘干后，置于干燥器中备用。六甲基二硅胺烷是最为常用于修饰SiO2薄膜或者溶胶的有机改性剂之一，但是由于六甲基二硅胺烷气相表面修饰方法对SiO2薄膜纳米粒子堆积密度的改变有限，从而使得用六甲基二硅胺烷气相表面修饰SiO2溶胶所制备的薄膜折射率无法实现大范围的调控。本专利技术将六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯同时作为原料加入至反应液中合成SiO2溶胶，通过调节六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯的摩尔比能够得到形貌截然不同的SiO2纳米粒子(如图1～4所示)。从图1可知，未经修饰的SiO2粒子是单分散、类球形的，粒子与粒子之间的边界非常清晰；使用六甲基二硅胺烷制备SiO2溶胶，SiO2溶胶中的SiO2粒子团聚在一起，使粒子边界变得模糊，这表明SiO2粒子之间存在一定程度的交联，如图2和图3所示，尺寸小于50nm的粒子相互交联，粒子具有链状和雪花片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：该制备方法将六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯同时作为原料加入反应液中合成SiO2溶胶，再采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化的SiO2膜。

【技术特征摘要】
1.一种折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：该制备方法将六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯同时作为原料加入反应液中合成SiO2溶胶，再采用浸渍提拉法在基底上镀碱催化的SiO2膜。2.根据权利要求1所述的折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：所述反应液为无水乙醇、氨水和水的混合液；所述水、无水乙醇和氨水的混合摩尔比为3.25:37.6:0.17。3.根据权利要求1所述的折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，其特征在于：所述SiO2溶胶中，六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～0.4或0.8～0.9。4.根据权利要求1所述的折射率可调的SiO2减反射膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1，按一定摩尔比将含Si原料加入至无水乙醇、氨水和水的混合液中，于室温下搅拌均匀后静置20天，得到碱催化的SiO2溶胶；其中，所述含Si原料为正硅酸乙酯和六甲基二硅胺烷的混合物，SiO2溶胶中，六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～0.4或0.8～0.9；步骤2，在相对湿度环境＜50％...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶朝友，张林，邹鑫书，严鸿维，袁晓东，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院激光聚变研究中心，
类型：发明
国别省市：四川,51