一种高折射率共聚碳酸酯制造技术

本发明专利技术涉及一种具有高折射率的共聚碳酸酯，包含如下结构：来自含有环硫醚结构的噻蒽化合物的结构单元，来自含有二苯硫醚、二苯砜、二苯亚砜等含硫基团的化合物的结构单元，所述的共聚碳酸酯还具有高的透过率、较宽范围内可调节的耐热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共聚碳酸酯，更具体的涉及一种高折射率、透过率的共聚碳酸酯。背景介绍聚碳酸酯是一种综合性能优异的工程塑料，具有高抗冲强度、耐热性好、尺寸稳定、吸湿性低、易于成型等优点。由于其还具有无色透明的优点，因此是一种广泛使用的光学塑料。聚碳酸酯在光学领域的应用包括多层扩散片、光反射膜、视力矫正镜片等。由双酚A均聚得到的聚碳酸酯，其折射率1.58左右，在常见的光学塑料，如PMMA、PS、CR-39中其折射率相对较高，但相对于现代光电器件应用领域，如先进光电器件的基板材料、有机发光器件的封装材料、浸入式光刻的光致抗蚀剂材料以及先进图像传感器用微透镜材料等，不到1.6的折射率难以满足应用需求，需要开发更高折射率的聚碳酸酯材料。根据Lorentz-Lorez方程，在聚合物材料分子结构中引入具有高摩尔折射率以及低摩尔体积的基团有助于提高其折射率。卤素(氟除外)、含硫基团、稠环、重金属原子等基团均具有相对较高的摩尔折射率，因此可用于高折射率聚合物的合成与开发。美国专利US5,344,910描述了包含2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)的高折射率聚碳酸酯，这种结构热稳定性较差，在熔融加工过程中会分解出气体引起发泡，同时PPPBP组分会导致聚合物的脆性，因而这种结构的聚碳酸酯缺少实用价值。美国专利US5,401,826描述了引入4,4’-二羟基联苯与双酚A共聚的聚碳酸酯，理论上相对于普通的双酚A型聚碳酸酯应有更高的折射率，但实际未发现折射率的提升。美国专利US5,532,331描述了包含4,4’-二羟基二苯硫醚和双酚芴结构的共聚聚碳酸酯以获得高折射率，折射率最高1.65左右，相对于高折射率聚合物材料的应用需求该结果仍显不足。美国专利US7,642,335描述了包含4,4’-二羟基二苯硫醚和4,4’-二羟基联苯的高折射率共聚碳酸酯，折射率最高达到1.67，但是4,4’-二羟基联苯结构的比例较高时容易导致聚合物结晶并从反应体系中析出，因此会有制备上的困难。在折射率上，由双酚A型聚碳酸酯的1.58到目前文献报道的最高水平1.67左右，仅仅提升了0.09，可见折射率的提升难度巨大。但是在在本领域中，仍然需要具有更高折射率的聚碳酸酯材料满足高端的需求，同时还需要聚碳酸酯尽可能的保持其它的有利性质，例如高透过率、耐热性等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高折射率的共聚碳酸酯，同时还具有高透过率、较宽范围内可调节的耐热性的优点。本专利技术采用如下技术方案一种共聚碳酸酯，包含如下结构：1)来源于式(I)表示的双酚化合物的结构单元，和2)来源于式(II)表示的双酚化合物的结构单元：其中R1、R2分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；c、d独立地为0～4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。本专利技术所述共聚碳酸酯的结构单元的来源中，式(I)表示的双酚化合物与式(II)表示的双酚化合物的摩尔比为1：99～99：1，优选20：80～90：10，更优选60：40～80：20。优选地，合成本专利技术所述的共聚碳酸酯，所使用的双酚化合物(I)为2,7-二羟基噻蒽，其结构式如下：2,7-二羟基噻蒽相对于式(I)表示的其它双酚，其结构对称性高，构成的聚合物分子链更为规整，有助于共聚物获得的更好的耐热性和力学性能。优选地，本专利技术所述的式(II)表示的双酚化合物为4,4’-二羟基二苯硫醚，其结构式：本专利技术所述的聚碳酸酯除了包含来源于式(I)、(II)表示的双酚化合物的结构单元之外，还可以另外包含来源于式(V)表示的双酚化合物的一种或多种的结构单元：其中R3、R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m和n独立地为0～4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20脂环基或下面的基团：其中R5和R6分别独立的为氢、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；或者R5和R6一起形成C4-C20脂环，其可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。优选的，所述式(V)表示的双酚化合物选自双-(羟基苯基)链烷烃、双-(羟基苯基)环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、a,a’-双-(羟基苯基)-二异丙基苯、以及它们的烷基化、环烷基化和卤化的化合物等中的一种或两种或多种。更优选的，所述式(V)表示的双酚化合物选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷中的一种或两种或多种；进一步优选9,9-二(4-羟基苯基)芴，其结构如式如下：本专利技术所述式(V)表示的双酚化合物的用量为0-50mol％，优选10-30mol％，相对于构成所述共聚碳酸酯的式(I)和(II)双酚化合物总摩尔量。可以采用本领域技术人员公知的两相界面法或熔融酯交换法制备本专利技术所述的共聚碳酸酯。本专利技术所述的两相界面法包括以下步骤：将双酚化合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐水相，将光气溶于惰性有机溶剂中形成有机相。酚盐水相与含光气有机相混合在界面处进行光化反应。在光化反应同时或之后添加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂进行封端和加速偶联反应或封端反应。所述碱金属氢氧化物水溶液的“碱金属氢氧化物”可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。酚盐水相中，所添加双酚化合物的浓度为5～30wt％，优选10～20wt％。添加的碱金属氢氧化物与双酚类化合物总投料量的官能团(即酚羟基)摩尔当量比在1.0～3，优选1.1～1.5。将光气溶解于惰性有机溶剂形成有机相。所使用的溶剂可以是C1-C6氯代或溴代脂肪族烃、C4-C6氯代或溴代脂环族烃、C6-C8芳族烃或C6-C8氯代或溴代芳烃中的一种，或其中两种或多种的任何重量比例的混合物。其中优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或这些溶剂中的任意两种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。光气在惰性有机相中的浓度为3～20wt％，优选浓度为5～10wt％。双酚类化合物与光气的摩尔比为1:1.05～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚碳酸酯，包含如下结构：1)来源于式(I)表示的双酚化合物的结构单元：和2)来源于式(II)表示的双酚化合物的结构单元：其中R1、R2分别独立的表示氢、卤素、C1‑C20烷基、C4‑C20环烷基或C6‑C20芳基；c、d独立地为0～4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。

【技术特征摘要】
1.一种共聚碳酸酯，包含如下结构：
1)来源于式(I)表示的双酚化合物的结构单元：
和
2)来源于式(II)表示的双酚化合物的结构单元：
其中R1、R2分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20
芳基；c、d独立地为0～4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其特征在于，式(I)表示的双酚化
合物与式(II)表示的双酚化合物的摩尔比为1：99～99：1，优选20：80～90：
10，更优选60：40～80：20。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式(I)
表示的双酚化合物的结构式为：
所述式(II)表示的双酚化合物的结构式为：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚
碳酸酯还包含来源于式(V)表示的双酚化合物的结构单元，其含量为0-50mol％，
优选10-30mol％，相对于构成所述共聚碳酸酯的式(I)和(II)的双酚化合物
总摩尔量，
其中R3、R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20
芳基；m和n独立地为0～4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷
基、C6-C20亚芳基、C6-C20脂环基或下面的基团：
其中R5和R6分别独立的为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；
或者R5和R6一起形成C4-C20脂环，所述C4-C20脂环可任选地被一个或多个
C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20...

【专利技术属性】
技术研发人员：李诚，刘应，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37