一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法技术

本发明专利技术提供了一种重油快速热解预处理—催化缩聚组合工艺制备中间相沥青与碳纤维的方法。该方法将原料经过短时高温热解预处理得到改性原料；将改性原料与催化剂混合制备中间相沥青。其中原料油为FCC油浆重馏分、环烷基减压馏分油或环烷基加氢尾油。将得到的中间相沥青制备高模量高强度碳纤维。该方法工艺流程简单，且所用催化剂对设备无腐蚀，对设备要求不苛刻；制得的中间相沥青软化点低：230‐250℃，中间相含量达到98％以上，具有大广域流线型光学各向异性结构，可纺性能良好，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后可得到高模量和高强度的沥青基碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法
本专利技术涉及一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青及碳纤维的方法，属于石油深度加工
及炭纤维前驱体研究领域。
技术介绍
中间相沥青是石油渣油、煤焦油、纯芳烃化合物经热处理形成的一种向列液晶，具有易石墨化性，是制备多种高性能新型碳材料的优良前驱体。以重质油为原料，制备中间相沥青，是实现重质油高附加值利用的重要途径，在石油炼化产业整体规划发展中具有重要地位。以中间相沥青为前驱体，经熔融纺丝得到原丝，将原丝进行预氧化稳定化、炭化、石墨化处理后能够得到高性能级碳纤维(HPCF)。高性能级炭纤维力学性能优良，具有较高的模量和强度，同时，这种炭纤维具有耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小、热导率大的特点，在航空航天、医疗器械、电子电器等方面具有广阔的应用前景。目前，中间相沥青的制备方法包括直接热缩聚法、新中间相法、加氢改性法、催化改性法、烷基化改性法、交联合成法等等。其中催化改性法通常是指在重质油、萘、蒽等芳烃化合物体系中添加Lewis酸(AlCl3、HF/BF3)，通过Lewis酸的催化作用使体系在较低的温度下(100℃左右)发生阳离子聚合反应生成具有环烷结构的中间体，接着脱除催化剂，进行热缩聚获得中间相沥青的方法。快速热解预处理可降低原料油中长烷基侧链含量，对体系热反应活性具有调控作用，防止自由基爆发式增多，抑制过度炭化的发生。另外，快速高温热解处理，可有效降低体系中硫、氮含量，起到原料改性作用。经快速热解预处理后的原料油，其350℃以上重馏分油中饱和分含量降低、芳香分及胶质含量上升，残炭值增大，有助于中间相结构形成和发展。ZrO2催化剂具有酸性，能够提高分子中芳香单元的缩聚反应活性，促进平板状分子的形成，同时催化剂的存在使反应在较低温度下进行，抑制了过度炭化反应的发生。低温催化缩聚可以将更多的低分子量组分留在体系中，降低体系粘度，有利于平板状分子的自组装及定向堆叠，使中间相沥青产品具有优良的光学织构及较低的软化点。中国专利CN106435840A一种沥青基碳纤维的制备方法，采用高压加氢预处理加共炭化添加剂两步缩聚制备可纺中间相沥青的方法，改善了反应体系的组成，有利于制备优质的可纺石油基中间相沥青，弥补了单一原料结构和组成结构缺陷，但是反应的稳定性不易控制。中国专利CN107189802A一种FCC油浆加氢改质—分段热缩聚制备中间相沥青的方法，解决了石油基中间相沥青软化点高、纺丝性能差的问题，制得的中间相沥青各向异性结构含量高，具有大流域型光学结构，是生产高模量碳纤维的优良前驱体。但是加氢改质工艺比较复杂，对设备要求高，体系很难将副产物彻底分离和回收，成本较高，很难实现工业化。中国专利CN105238430A一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法，在加氢异构催化剂作用下得到改性原料油，然后改性原料油经热缩聚制得中间相沥青，所得产品中间相含量高(>97％)，软化点低，可纺性好，该方法需氢气压力5MPa，操作条件对设备要求较高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种重油快速热解预处理—催化缩聚组合工艺制备中间相沥青与碳纤维的方法。该方法将原料在流化床停留0.3～1.0s，控制压力为0.05MPa，热解温度为550～580℃，得到改性原料。取改性原料中＞350℃的重馏分油，在催化剂为ZrO2，剂油比0.005～0.05，反应温度为280～320℃，反应压力为4～10MPa的条件下，反应20～30h，得到中间相沥青。其中原料油为FCC油浆重馏分、环烷基减压馏分油或环烷基加氢尾油。该方法的突出优势为：工艺流程简单，且所用催化剂对设备无腐蚀，对设备要求不苛刻；该方法制得的中间相沥青软化点低：230-250℃，中间相含量达到98％以上，具有大广域流线型光学各向异性结构，可纺性能良好，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后具有较高的模量和强度。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：1)将反应原料先经过短时高温热解预处理，得到改性原料；(2)改性原料中＞350℃的重馏分油，以ZrO2作为催化剂，在反应温度280～350℃、反应压力4～10MPa下、搅拌反应20～30h，得到中间相沥青；(3)将得到的中间相沥青熔融纺丝后得到碳纤维原丝，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到高模量高强度碳纤维。所述步骤(1)中的反应原料为FCC油浆重馏分、环烷基减压馏分或环烷基加氢尾油。所述步骤(1)中的反应原料为FCC油浆重馏分、环烷基减压馏分或环烷基加氢尾油，其中环烷基减压馏分油为环烷基原油在减压段蒸出的350～500℃馏分，FCC油浆重馏分为FCC油浆大于450℃馏分；得到的改性原料的基础性质为，含氮量<0.35wt％、含硫量<1.5wt％、C/H原子比>1.0，残炭值为1.00～1.4wt％，粘度(100℃)为14～17mm2·s-1，密度(20℃)为985～989/kg·m-3，饱和分为3～9wt％，芳香分为75～86wt％，胶质为13～16wt％，沥青质为2～3wt％；采用流化床装置，反应原料停留0.3～1.0s，控制压力为0.05MPa，热解温度为550～580℃。所述步骤(2)中的催化剂为ZrO2，剂油比(催化剂与原料的质量比)为0.005～0.05，优选为0.02～0.05。一种制备碳纤维的方法，其步骤为：将上述方法制备的中间相沥青进行熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后得到高模量高强度碳纤维。进一步，制备的碳纤维的拉伸强度达2.65GPa以上。本专利技术进一步还要求保护上述重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青的方法制备的中间相沥青。本专利技术所述的中间相沥青的用途，用于制备高模量沥青基碳纤维。本专利技术提出的方法适用于FCC油浆重馏分、环烷基减压馏分或环烷基加氢尾油。原料油经高温短时间热处理后，切取改性原料中＞350℃的重馏分油，在ZrO2催化作用下发生进一步热缩聚，制得的中间相沥青软化点低：230～250℃，中间相含量达到98％以上，具有大广域流线型光学各向异性结构，可纺性能良好，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后具有较高的模量和强度。高温短时间热处理过程，可以提高改性原料中＞350℃的重馏分油收率，有效脱除体系中的长烷基侧链结构，使得体系在后续催化缩聚过程中具有更为稳定的反应活性，防止过度炭化的发生，使反应向六边形网格生长扩展方向进行。ZrO2催化剂具有酸性，能够提高分子中芳香单元的缩聚反应活性，促进平板状分子的形成，同时催化剂的存在使反应在较低温度下进行，抑制了过度炭化反应的发生。低温催化缩聚可以将更多的低分子量组分留在体系中，降低体系粘度，有利于平板状分子的自组装及定向堆叠，使中间相沥青产品具有优良的光学织构及较低的软化点。本专利技术的方法与现有技术相比具有以下优点：1、工艺流程简单，且所用催化剂对设备无腐蚀，对设备要求不苛刻。2、该方法制得的中间相沥青软化点低：230-250℃，中间相含量达到98％以上，具有大广域流线型光学各向异性结构，可纺性能良好，纺制的原丝经预氧化、炭化、石墨化处理后具有较高的模量和强度。具体实施方式为了使本专利技术所述的一种高温快速热解预处理—催化缩聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将反应原料先经过短时高温热解预处理，热解油中＞350℃的重馏分油即为改性原料；(2)以ZrO2作为催化剂，将改性原料与催化剂混合，在反应温度280～350℃、反应压力4～10MPa下、搅拌反应20～30h，得到中间相沥青。

【技术特征摘要】
1.一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将反应原料先经过短时高温热解预处理，热解油中＞350℃的重馏分油即为改性原料；(2)以ZrO2作为催化剂，将改性原料与催化剂混合，在反应温度280～350℃、反应压力4～10MPa下、搅拌反应20～30h，得到中间相沥青。2.根据权利要求1所述的一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应原料为FCC油浆重馏分、环烷基减压馏分或环烷基加氢尾油。3.根据权利要求2所述的一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于：其中环烷基减压馏分油为环烷基原油在减压段蒸出的400～550℃馏分，FCC油浆重馏分为FCC油浆大于450℃馏分。4.根据权利要求1所述的一种重油快速热解预处理—催化缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤(1)中得到的改性原料的基础性质为，含氮量<0.35wt％、含硫量<1.5wt％、C/H原子比>1.0，残炭值为1.00～1.4wt％，100℃下粘度为14～17mm2·s‐1，20℃下密度为985～989/kg·m‐3，饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东，温福山，付玉娥，娄斌，于冉，王翔宇，吴柯，殷长龙，师楠，郭爱军，李敏，陈清泰，李骏，龚鑫，张智琛，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37