处理含铜铟镓硒废料的方法技术

本发明专利技术公开了一种处理含铜铟镓硒废料的方法，该方法包括以下步骤：1)将含铜铟镓硒废料进行前处理，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液；2)选择性吸附铜离子，将选择性吸附的铜离子解吸，电解沉积铜；3)选择性吸附铟离子，将选择性吸附的铟离子解吸，通过锌粉置换熔铸得到粗铟，将粗铟进行电解沉积铟；4)碱化造液生成镓酸钠，电解沉积镓。本发明专利技术引入对金属有较高分离能力的不同的离子交换树脂，对含铜铟镓硒废料经过前处理后进入溶液的铜离子、铟离子和镓离子进行分离提纯，经过后续的电解得到分离开的纯度为质量百分比99.99％的高纯的铜、铟、镓金属产品。

Method for treating gallium selenium waste containing copper and indium

The invention discloses a method for treating waste containing copper, indium, gallium and selenium, which comprises the following steps: 1) pretreatment of waste containing copper, indium, gallium and selenium to obtain crude selenium and the first mixture containing copper, indium and gallium ions; 2) selective adsorption of copper ions, desorption of selective adsorption of copper ions, and electrodeposition of copper; (4) Selective adsorption of indium ion, desorption of selective adsorption of indium ion, replacement of zinc powder casting to obtain crude indium, electrolytic deposition of indium crude indium; 4) alkaline liquor to generate sodium gallate, electrolytic deposition of gallium. The invention introduces different ion exchange resins with high separation ability for metals, and separates and purifies copper ions, indium ions and gallium ions from the waste materials containing copper, indium, gallium and selenium after pretreatment. After subsequent electrolysis, high purity copper, indium and gallium metal products with 99.99% purity are obtained. .

【技术实现步骤摘要】
处理含铜铟镓硒废料的方法
本专利技术属于太阳能电池
，具体涉及一种处理含铜铟镓硒废料的方法。
技术介绍
铜铟镓硒薄膜太阳能电池由于理论效率高、材料消耗少、制备能耗低等被称为第二代太阳能电池技术。尤其是在柔性衬底上制备的薄膜电池,具有可卷曲折叠、不怕摔碰、重量轻、弱光性能好等优势,未来应用前景广阔，其是最近几年薄膜太阳能电池研发、规模生产、应用的最大热点。铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，以上几种方法其制作过程中都会产生一些含铜铟镓硒的废料，废料中含有铜、铟、镓和硒等有价及稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有铜铟镓硒废料的回收方法中，通常将铜铟镓硒溶解进溶液后，通过置换或水解的方式分离铜、铟和镓，由于铜、铟、镓溶解进入溶液后浓度都较高，置换和水解都可能会造成铜、铟和镓分离不彻底导致后续不能得到纯度较高的产品。
技术实现思路
为了解决了现有技术通过置换或水解的方式分离进入溶液中的浓度较高的铜离子、铟离子和镓离子，造成分离不彻底导致后续不能得到纯度较高的产品的技术问题，本专利技术提供一种处理含铜铟镓硒废料的方法。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是提供一种处理含铜铟镓硒废料的方法，包括以下步骤：1)将含铜铟镓硒废料进行前处理，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液；当铜离子、铟离子、镓离子共存于第一混合液中，第一螯合树脂优选吸附铜离子。2)将第一混合液进行选择性吸附铜离子，得到第二混合液，将选择性吸附的铜离子解吸，得到第一解吸液，将第一解吸液进行电解沉积铜；当铟离子、镓离子共存于第二混合液中，第二螯合树脂优选吸附铟离子。3)将第二混合液进行选择性吸附铟离子，得到第三混合液，将选择性吸附的铟离子解吸，得到第二解吸液，将第二解吸液通过锌粉置换熔铸得到粗铟，将粗铟进行电解沉积铟；其中，粗铟纯度低于质量百分比99.99％，粗铟电解沉积的铟为高纯铟，高纯铟的纯度不低于质量百分比99.99％。4)将向第三混合物液中通入碱溶液进行碱化造液生成镓酸钠，得到碱化造液，将碱化造液进行电解沉积镓。可选的是，所述步骤1)具体包括以下步骤：m)将含铜铟镓硒废料与硫酸混合，升温后通入双氧水进行浸出，浸出结束后分离出残渣，得到浸出液；n)向浸出液加入能够还原硒的还原剂进行还原，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液。可选的是，所述步骤m)中将含铜铟镓硒废料与硫酸混合，控制pH值为1-1.8，升温到80～95℃后通入双氧水进行浸出。可选的是，还原剂为二氧化硫、亚硫酸钠、硫脲、尿素中的至少一种。可选的是，所述步骤2)中选择性吸附铜离子及铜离子解吸的条件为：将第一混合液调整pH值至0.5～1，转入装有第一螯合树脂的第一吸附柱选择性吸附铜离子，通过第一吸附柱后得到第二混合液，使用20～25％质量百分比的硫酸溶液解吸第一吸附柱吸附的铜离子，得到第一解吸液。可选的是，第一螯合树脂为羧酸型螯合树脂或磷酸型螯合树脂。可选的是，所述步骤2)中电解沉积铜的条件为：将第一解吸液在电解电压为1～3V，电流密度为200～300A/m2，电解沉积12～72小时，电解沉积铜。可选的是，所述步骤3)中选择性吸附铟离子及铟离子解吸的条件为：将第二混合液调整pH值至1～3，转入装有第二螯合树脂的第二吸附柱选择性吸附铟离子，通过第二吸附柱后得到第三混合液，使用20～25％质量百分比的硫酸溶液解吸第二吸附柱吸附的铟离子，得到第二解吸液，将第二解吸液通过锌粉置换熔铸得到粗铟。可选的是，第二螯合树脂为羧酸型螯合树脂或磷酸型螯合树脂。可选的是，所述步骤3)中电解沉积铟的条件为：将粗铟在电解电压为1～5V，电流密度为200～3000A/m2，电解沉积铟。可选的是，所述步骤4)具体为：将第三混合液通入碱溶液进行碱化造液至pH值至10～14，将碱化造液在电解电压为1～5V，电流密度为200～3000A/m2，电解沉积镓。可选的是，所述步骤1)之前还包括步骤i)将含铜铟镓硒废料粉碎至粒度为60～100目。本专利技术引入对金属有较高分离能力的不同的离子交换树脂，对含铜铟镓硒废料经过前处理后进入溶液的铜离子、铟离子和镓离子进行分离提纯，经过后续的电解得到分离开的纯度为质量百分比99.99％的高纯的铜、铟、镓金属产品。本专利技术中使用对金属有较高分离能力的不同的离子交换树脂进行分离，不仅可以将铜离子、铟离子、镓离子各自分离开，而且经过电解后使得金属铜、铟、镓彻底分离开，解决了现有技术中置换或水解反应可能造成铜、铟和镓分离不彻底导致后续不能得到纯度较高的产品的技术问题。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例1本实施例提供一种处理含铜铟镓硒废料的方法，包括以下步骤：1)将5kg含铜铟镓硒废料与20L硫酸混合,控制pH值为1，升温90℃后通入理论量1.2倍双氧水进行浸出，浸出结束后分离出残渣，得到浸出液。2)向浸出液加入1.5倍理论量的还原剂二氧化硫进行还原，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液。3)将第一混合液调整pH值至0.5，转入装有第一螯合树脂的第一吸附柱选择性吸附铜离子，2R-H+Cu2+→2R-Cu+2H+，铟离子、镓离子随着溶液通过第一吸附柱，通过第一吸附柱后得到第二混合液，使用25％质量百分比的硫酸溶液解吸第一吸附柱吸附的铜离子，2R-Cu+2H+→2R-H+Cu2+，得到第一解吸液，其中，第一螯合树脂为羧酸型螯合树脂，羧酸型螯合树脂对铜的选择性最好，且价格便宜。当铜离子、铟离子、镓离子共存于第一混合液中，第一螯合树脂优选吸附铜离子。将第一解吸液通入铜电解槽进行电解沉积，电解槽的阳极采用铅合金阳极，阴极采用不锈钢阴极，铜电解槽的电解电压为3V，电流密度为200A/m2，电解沉积12小时，电解反应如下：阴极：Cu2++2e＝Cu；从阴极剥离得到99.95％的高纯阴极铜产品。电解残液返回解吸铜离子操作，用来解吸第一吸附柱吸附的铜离子。4)将第二混合液调整pH值至1，转入装有第二螯合树脂的第二吸附柱选择性吸附铟离子，3R-H+In3+→R-In+3H+，镓离子随着溶液通过第二吸附柱，通过第二吸附柱后得到第三混合液，使用25％质量百分比的硫酸溶液解吸第二吸附柱吸附的铟离子，3R-In+3H+→3R-H+In3+，得到第二解吸液，将第二解吸液通过锌粉置换熔铸得到粗铟，其中，第二螯合树脂为磷酸型螯合树脂。当铟离子、镓离子共存于第二混合液中，第二螯合树脂优选吸附铟离子。将粗铟通入铟电解槽进行电解沉积，在电解电压为3V，电流密度为300A/m2，电解沉积铟，阳极：In＝In3++3e；阴极：In3++3e＝In。5)将第三混合液通入氢氧化钠溶液进行碱化造液至pH值至14，生成NaGaO2，将碱化造液通入镓电解槽进行电解沉积，在电解电压为2V，电流密度为1000A/m2，电解沉积镓，阳极：Ga＝Ga3++3e；阴极：Ga3++3e＝Ga。本实施例中的处理含铜铟镓硒废料的方法，铜铟镓的回收率大于质量百分比99.5％，硒的回收率大于99％。实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理含铜铟镓硒废料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含铜铟镓硒废料进行前处理，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液；2)将第一混合液进行选择性吸附铜离子，得到第二混合液，将选择性吸附的铜离子解吸，得到第一解吸液，将第一解吸液进行电解沉积铜；3)将第二混合液进行选择性吸附铟离子，得到第三混合液，将选择性吸附的铟离子解吸，得到第二解吸液，将第二解吸液通过锌粉置换熔铸得到粗铟，将粗铟进行电解沉积铟；4)将向第三混合物液中通入碱溶液进行碱化造液生成镓酸钠，得到碱化造液，将碱化造液进行电解沉积镓。

【技术特征摘要】
1.一种处理含铜铟镓硒废料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含铜铟镓硒废料进行前处理，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液；2)将第一混合液进行选择性吸附铜离子，得到第二混合液，将选择性吸附的铜离子解吸，得到第一解吸液，将第一解吸液进行电解沉积铜；3)将第二混合液进行选择性吸附铟离子，得到第三混合液，将选择性吸附的铟离子解吸，得到第二解吸液，将第二解吸液通过锌粉置换熔铸得到粗铟，将粗铟进行电解沉积铟；4)将向第三混合物液中通入碱溶液进行碱化造液生成镓酸钠，得到碱化造液，将碱化造液进行电解沉积镓。2.根据权利要求1所述的处理含铜铟镓硒废料的方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：m)将含铜铟镓硒废料与硫酸混合，升温后通入双氧水进行浸出，浸出结束后分离出残渣，得到浸出液；n)向浸出液加入能够还原硒的还原剂进行还原，得到粗硒和含有铜离子、铟离子、镓离子的第一混合液。3.根据权利要求2所述的处理含铜铟镓硒废料的方法，其特征在于，所述步骤m)中将含铜铟镓硒废料与硫酸混合，控制pH值为1-1.8，升温到80～95℃后通入双氧水进行浸出。4.根据权利要求1～3任意一项所述的处理含铜铟镓硒废料的方法，其特征在于，所述步骤2)中选择性吸附铜离子及铜离子解吸的条件为：将第一混合液调整pH值至0.5～1，转入装有第一螯合树脂的第一吸附柱选择性吸附铜离子，通过第一吸附柱后得到第二混合液，使用20～25％质量百分...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘勇进，李胜春，刘凯华，谭明亮，
申请(专利权)人：汉能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11