一种废旧锂离子电池的回收利用方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂离子电池的回收利用方法。该方法先将废电池放电拆解后，对收集的电芯进行粉碎、筛分、风选，分别得到铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，得到的黑色粉末用酸溶解，未溶解的部分进入燃烧炉燃烧，生成的气体用于生产碳酸锂；酸溶后的溶液采用萃取法分离其中的镍、钴、锰、锂、铁、铝，分别用于生产镍钴锰酸锂正极材料和镍盐、钴盐、锰盐、氢氧化铁、氢氧化铝、四氧化三钴等产品。本发明专利技术所述方法使废旧电池中的铜箔、铝箔、正极材料和负极材料均得到回收利用，通过对正极材料和负极材料的处理制备得到镍钴锰酸锂三元正极材料以及镍盐、钴盐和锰盐。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池的回收利用方法
本专利技术涉及锂离子电池的回收处理，具体涉及一种废旧锂离子电池的回收利用方法。
技术介绍
近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，以及国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力，我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。锂离子电池的正极材料主要由正极活性物质(如镍钴锰酸锂或磷酸铁锂等)、导电炭黑和粘结剂组成，三者混合制成正极浆料，再将正极浆料涂覆于铝箔上，烘干后即得到正极片。由于正极活性物质、导电炭黑通过粘结剂紧密粘合并粘附在铝箔上，现有技术常采用溶剂将正极活性物质、导电炭黑和粘结剂三者分散于溶剂中(其中粘结剂能溶解于溶剂，而正极活性物质和导电炭黑则不溶)，再进一步实现正极活性物质和粘结剂分离，然后再进行有价金属的提取分离。但是，由于粘结剂被溶剂溶解后形成的液体很粘稠，而正极活性物质又是粒度较小的微细粉末，在采用现有常规的过滤方式对它们进行分离时，不仅过滤速度慢，而且过滤后所得的滤液中仍含有大量正极活性物质，因此限制了溶剂分离铝箔和正极材料这一方法的应用。而对于废旧电池中负极材料的回收处理则多集中于有色金属铜箔和石墨负极材料的回收。申请人经检索，尚未见有利用废旧锂离子电池同时制备镍钴锰酸锂正极材料和碳酸锂的相关报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种废旧锂离子电池的回收利用方法。该方法使废旧电池中的铜箔、铝箔、正极材料和负极材料均得到回收利用，通过对正极材料和负极材料的处理制备得到镍钴锰酸锂三元正极材料以及镍盐、钴盐和锰盐。本专利技术所述的一种废旧锂离子电池的回收利用方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池放电后进行拆解，收集电芯；(2)将电芯粉碎，对所得粉碎料进行分离，分别收集铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，备用；(3)取黑色粉末与盐酸溶液混合，或者是将黑色粉末与硫酸溶液和双氧水混合，于加热或不加热条件下反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；(4)将滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；(5)将萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；(6)取部分洗涤液B，向其中加入碱液，使体系的pH≥8，搅拌反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体；(7)取滤渣A于氧气存在的条件下燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器回收燃烧过程中产生的热量，副产水蒸气；收集从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入反应釜中，同时向所述反应釜中加入萃余液B以及碱液，搅拌反应；反应结束后对釜内物料进行加热结晶，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；(8)将滤渣B和滤渣C混合后进行烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料；(9)取部分洗涤液B进行萃取分离操作以除去其中的酸，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；(10)将萃余液C进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到锰盐、钴盐和镍盐；或者对其中洗涤液D的处理改为以下操作：向洗涤液D中加入草酸溶液或草酸铵溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，以得到草酸钴。上述步骤(1)中，所述的废旧锂离子电池可以是正极活性物质为磷酸铁锂的废旧锂离子电池，或者是正极活性物质为三元材料(含有锂、镍、钴、锰或铝)的废旧锂离子电池。该步骤中，采用现有常规技术对废旧锂离子电池进行放电和拆解，然后收集电芯。上述步骤(2)中，可采用现有常规方法对粉碎料进行分离以分别得到铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，具体可按下述方法进行分离：将粉碎料的隔膜碎料经过风选排出，然后筛分剩余粉碎料，分别得到含铜箔、铝箔的混合物以及黑色粉末；再将含铜箔和铝箔的混合物送入重选机进行重选，分别得到铜箔和铝箔。在对粉碎料进行筛分时，优选采用50-300目甚至是目数更小的筛网。上述步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-7mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-5mol/L。当采用盐酸溶液对黑色粉末进行溶解时，所述黑色粉末和盐酸溶液的用量配比，优选为1kg：1-100L；当采用硫酸溶液和双氧水对黑色粉末进行溶液时，所述黑色粉末和硫酸溶液和双氧水的用量配比优选为1kg：1-100L：1-100L，其中双氧水中过氧化氢的含量为10-30w/w％。所述的反应优选在≤100℃条件下进行，具体可在10-100℃条件下进行。反应的时间通常≥0.1h，优选≥1h，更优选为1-7h。上述步骤(4)中，可采用现有常规的有机相对滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，优选采用由叔胺、醇和稀释剂按5-40％：5-40％：20-80％的体积百分比组成的有机相对滤液A进行萃取分离，得到的负载有机相用水或0.01-1mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液反萃，空白有机相循环利用。上述步骤(5)中，可采用现有常规的有机相对萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，优选采用由酸性萃取剂、叔胺、醇和稀释剂按10-60％：5-50％：5-50％：20-75％的体积百分比组成的有机相对萃余液A进行萃取分离，得到的负载有机相用0.5-3mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液进行洗涤，采用0.5-6mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液进行反萃。反萃后的空白有机相经水洗后可循环利用。上述步骤(6)中，碱液的加入量为使体系的pH≥8，优选为10-12；加入碱液后，搅拌反应的时间通常≥0.1h，优选≥0.5h，更优选为1-3h。该步骤制备得到的镍钴锰三元材料前驱体中镍、钴、锰元素的配比可能并非预期中的配比，可根据需求向其中再添加一定量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰溶液，以得到所需元素配比的镍钴锰三元材料前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池的回收利用方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池放电后进行拆解，收集电芯；(2)将电芯粉碎，对所得粉碎料进行分离，分别收集铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，备用；(3)取黑色粉末与盐酸溶液混合，或者是将黑色粉末与硫酸溶液和双氧水混合，于加热或不加热条件下反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；(4)将滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；(5)将萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；(6)取部分洗涤液B，向其中加入碱液，使体系的pH≥8，搅拌反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体；(7)取滤渣A于氧气存在的条件下燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器回收燃烧过程中产生的热量，副产水蒸气；收集从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入反应釜中，同时向所述反应釜中加入萃余液B以及碱液，搅拌反应；反应结束后对釜内物料进行加热结晶，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；(8)将滤渣B和滤渣C混合后进行烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料；(9)取部分洗涤液B进行萃取分离操作以除去其中的酸，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；(10)将萃余液C进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到锰盐、钴盐和镍盐；或者对其中洗涤液D的处理改为以下操作：向洗涤液D中加入草酸溶液或草酸铵溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，以得到草酸钴。...

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池的回收利用方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池放电后进行拆解，收集电芯；(2)将电芯粉碎，对所得粉碎料进行分离，分别收集铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，备用；(3)取黑色粉末与盐酸溶液混合，或者是将黑色粉末与硫酸溶液和双氧水混合，于加热或不加热条件下反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；(4)将滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；(5)将萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；(6)取部分洗涤液B，向其中加入碱液，使体系的pH≥8，搅拌反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体；(7)取滤渣A于氧气存在的条件下燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器回收燃烧过程中产生的热量，副产水蒸气；收集从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入反应釜中，同时向所述反应釜中加入萃余液B以及碱液，搅拌反应；反应结束后对釜内物料进行加热结晶，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；(8)将滤渣B和滤渣C混合后进行烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料；(9)取部分洗涤液B进行萃取分离操作以除去其中的酸，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；(10)将萃余液C进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到锰盐、钴盐和镍盐；或者对其中洗涤液D的处理改为以下操作：向洗涤液D中加入草酸溶液或草酸铵溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，以得到草酸钴。2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘葵，李庆余，王红强，黄有国，吴强，杨生龙，张鹏，宋春红，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45