基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法技术

本发明专利技术公开了一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法。在拉伸后的介电高弹聚合物膜上制备由单个贵金属纳米颗粒紧密排列的形成的SERS活性层，再在薄膜下制备由碳硅脂或导电水凝胶形成的柔性工作电极。在介电高弹聚合物膜上面两面施加电压，可驱动薄膜产生的形变，调控负载在其上的贵金属纳米颗粒的间隙，实现复杂液体样品中的有机小分子化合物选择性的吸附和封闭在上述间隙中。本发明专利技术结合在可见/近红外光激发下颗粒间隙形成局域电磁场热点，使得封闭在颗粒间的待测物分子的拉曼信号将被放大，利用拉曼光谱仪实现对上述分子的快速高效检测。

Surface enhanced Raman scattering active thin films and methods based on dielectric high elastic polymers

The invention discloses a surface enhanced Raman scattering active film and a method based on a dielectric high elastic polymer. The SERS active layer formed by a single noble metal nanoparticle was prepared on the stretched dielectric high elastic polymer film, and then the flexible working electrode formed by carbon silicone grease or conductive hydrogel was prepared under the film. Applying voltage on both sides of the dielectric high elastic polymer film can drive the deformation of the film, adjust the gap between the noble metal nanoparticles loaded on it, and realize the selective adsorption and sealing of small organic molecules in complex liquid samples. The invention combines the formation of local electromagnetic field hot spot in the particle gap under visible/near infrared light excitation, so that the Raman signal of the molecule to be measured closed between the particles will be amplified, and the rapid and efficient detection of the molecule can be realized by the Raman spectrometer.

【技术实现步骤摘要】
基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜及方法
本专利技术涉及了一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射(SERS)活性薄膜及其制备方法，具体涉及利用外加电压驱动介电高弹聚合物产生的形变，调控负载在其上的贵金属纳米结构中的局域电磁场“热点”区域的开合状态，实现小分子化合物选择性检测的应用。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SERS)光谱具有极高的检测灵敏度，可实现单分子检测，并且具有很高的选择性，因每个分子都有唯一对应的光拉曼光谱指纹，由此可见其广阔的应用前景。SERS效应主要来源于具有表面等离激元特性的金属纳米结构尖端和间隙处产生很强的局域电磁场(SERS“热点”)。处在SERS热点之中的分子，其拉曼信号强度近似提高到电场强度增益的四次方倍(I∝|E|4/|E0|4)。通俗的讲,这些金属纳米结构，也称SERS基底，起到了将入射光“聚焦”的作用，是应用SERS技术的必不可少的条件。常用SERS的基底分为三类：第一，溶胶型SERS基底指金属纳米颗粒溶胶；第二，刚性SERS基底指由刚性材料(玻璃、硅片)支撑的金属纳米结构；第三，制备在较低弹性模量的柔性材料上的柔性SERS基底。这些SERS基底为SERS技术的应用奠定很好基础。一个经常被忽略的问题是：SERS增强作用只在SERS“热点”附近处较为显著，而SERS“热点”是一个非常狭小(纳米/亚纳米尺度)、近乎封闭的三维空间。因此，如何克服其巨大的空间位阻效用，使待测物分子进入这个区域，是获得高质量SERS信号的关键。为了解决上述的难题，目前己有一些相关的尝试，如:在SERS基底表面进行化学修饰，通过改变其表面电荷、亲/疏水性等，增加SERS“热点”其对待测物分子的吸能力。介电高弹聚合物(DE)作为一种电场型电活性聚合物，在外加电压的剌激下可产生很大的形变(最大可达380％)。而当外加电压撤销后，又能迅速恢复到原始状态，具有机电转换效率高、弹性能密度大、响应速度快、质量轻、价格低等优点，广泛应用于各种驱动器和能量收集装置。此外，由于介电高弹聚合物环境适应性强、易于成形和不易疲劳损坏，是一种可用于传感器设计的理想材料。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供了一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射(SERS)活性薄膜及其制备方法，利用气/液界面自组装技术在介电高弹聚合物膜上制备具有SERS活性的金属纳米结构，以及利用介电高弹聚合物所具有的电致形变的特性，控制金属纳米结构中SERS“热点”的开合状态，使待测分子能更顺畅的进入SERS“热点”，实现小分子化合的选择性富集与检测。本专利技术的技术方案如下：一、一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜：包括介电高弹聚合物膜，拉伸后固定于支架上；包括表面增强拉曼散射活性金属层，形成于介电高弹聚合物膜上表面，是由单个金属纳米颗粒为基本结构单元紧密排列/有序阵列构成的金属纳米颗粒阵列，颗粒间形成SERS热点；包含柔性电极，由碳脂或导电水凝胶涂覆于介电高弹聚合物膜下表面形成，采用石墨或导电水凝胶等材料构成。本专利技术是在介电高弹聚合物膜上置有由单层纳米颗粒阵列构成的SERS活性层，再其置有柔性导电电极以及相应导电，用于外加电压驱动其发生形变。所述金属纳米颗粒的材质为金、银、铂、铜的一种或者多种混合的合金，所述金属纳米颗粒的粒径为10nm至200nm；所述金属纳米颗粒形貌为立方、棒、球、椭球、多边形等规则形状。所述的介电高弹聚合物包含聚丙烯酸、硅橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸吡吡咯烷酮乙酯。所述的支架为环形结构，介电高弹聚合物膜弹性拉伸扩张后被上下布置的环形的支架压紧固定。表面增强拉曼散射活性金属层周围覆盖含有待测分子的液体样品，所述介电高弹聚合物膜上下表面施加电压使得金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，进而待测分子进入颗粒间隙中，并且通过可见/近红外光激发照射表面增强拉曼散射活性金属层通过局域电磁场热点效应增强进入颗粒间隙中待测分子拉曼散射。本专利技术中，所述的表面增强拉曼散射活性金属层在可见/近红外光激发下，金属纳米颗粒阵列产生表面等离子体共振，相邻金属纳米颗粒之间的间隙形成局域电磁场热点，处于局域电磁场热点之中的分子拉曼散射强度会被极大增强，即表面增强拉曼散射效应。所述介电高弹聚合物膜，在上下表面施加电压后能发生拉伸形变，导致其上表面增强拉曼散射活性金属层的金属纳米颗粒阵列中的颗粒间隙变大；撤去电压后，介电高弹聚合物膜形变消失，表面增强拉曼散射活性金属层恢复初始状态。表面增强拉曼散射活性金属层周围覆盖含有待测分子的液体样品。初始状态时，液体样品中待测分子不能进入纳米颗粒间隙。介电高弹聚合物膜施加电压后，颗粒间隙变大后，液体样品中待测分子进入颗粒间隙。撤去电压后，介电高弹聚合物膜恢复原状，纳米颗粒间隙恢复原状，待测分子被封闭在间隙中。然后在可见/近红外光激发下，颗粒间隙形成局域电磁场热点，将封闭在颗粒间的待测物分子的拉曼信号被放大，使得能更好地被拉曼光谱仪检测。二、一种用于制备基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的方法：将介电高弹聚合物膜拉伸后固定在支架上，接着在介电高弹聚合物膜上制备形成单个金属纳米颗粒为基本结构单元有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层；接着介电高弹聚合物膜下涂覆柔性电极，并连接导线。所述的在介电高弹聚合物膜上制备形成单个金属纳米颗粒紧密排列的有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层，具体为：采用界面自组装方式先在空气/水相界面或者有机溶剂/水相界面构建有序的金属纳米颗粒阵列，再将金属纳米颗粒阵列转移至拉伸后的介电高弹聚合物膜上。构建由单个金属纳米颗粒为基本结构单元的超材料层方式具体为：将介电高弹聚合物膜清洗后亲水处理，置于水平平面上，然后在上表面加水形成覆盖整个基材表面的水膜，将分散于有机溶剂中的金属纳米颗粒缓慢注入水膜中，在水膜的气/液界面上形成一层紧密排列金属纳米颗粒阵列，待水膜蒸发后得到紧密排布的金属纳米颗粒阵列。所述的界面自组装的一种方式是：采用界面自组装在硬性材料的基材上覆上一层以单个金属纳米颗粒紧密有序排列的单层金属纳米颗粒阵列，再将柔性材料覆于单层金属纳米颗粒阵列之上，最终剥离后将单层金属纳米颗粒阵列转移到介电高弹聚合物膜上。所述的界面自组装的另一种方式是：将有机溶剂与分散于水相中的金属纳米颗粒混合形成互不相容的界面，向水相中缓慢注入乙醇，诱导金属纳米颗粒在有机溶剂/水相界面处形成一层紧密排列金属纳米颗粒阵列，将亲水处理后硬质基材缓慢插入界面下方后缓慢提出，得到紧密排布的金属纳米颗粒阵列。所述的涂覆柔性电极的方式具体为：利用石墨或导电水凝胶在介电高弹聚合物膜特定区域均匀涂覆，形成导电区域。二、表面增强拉曼散射活性薄膜的一种分子检测方法：1)在介电高弹聚合物膜上滴加带有待测分子的液体样品，介电高弹聚合物膜上下表面施加电压，驱动介电高弹聚合物膜发生形变，促使金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，形成局域电磁场热点(SERS热点打开)，使得待测分子进入金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中；2)撤去介电高弹聚合物膜的施加电压后，使介电高弹聚合物膜恢复原状，SERS热点关闭，将待测分子封闭在金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙中；3)重复上述步骤循环几次使得更多待测分子封闭在金属纳米颗粒阵列的颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：包括介电高弹聚合物膜(1)，拉伸后固定于支架上(2)；包括表面增强拉曼散射活性金属层(3)，形成于介电高弹聚合物膜(1)上表面，是由单个金属纳米颗粒为基本结构单元构成的金属纳米颗粒阵列；包含柔性电极(4)，由碳脂或导电水凝胶涂覆于介电高弹聚合物膜(1)下表面形成。

【技术特征摘要】
1.一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：包括介电高弹聚合物膜(1)，拉伸后固定于支架上(2)；包括表面增强拉曼散射活性金属层(3)，形成于介电高弹聚合物膜(1)上表面，是由单个金属纳米颗粒为基本结构单元构成的金属纳米颗粒阵列；包含柔性电极(4)，由碳脂或导电水凝胶涂覆于介电高弹聚合物膜(1)下表面形成。2.如权利要求1所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：所述金属纳米颗粒的材质为金、银、铂、铜的一种或者多种混合的合金，所述金属纳米颗粒的粒径为10nm至200nm；所述金属纳米颗粒形貌为立方、棒、球、椭球、多边形等规则形状。3.如权利要求1所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：所述的介电高弹聚合物(1)包含聚丙烯酸、硅橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸吡吡咯烷酮乙酯。4.如权利要求1所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜，其特征在于：表面增强拉曼散射活性金属层(3)周围覆盖含有待测分子(12)的液体样品(6)，所述介电高弹聚合物膜(1)上下表面施加电压使得金属纳米颗粒阵列的颗粒间隙变大，进而待测分子(12)进入颗粒间隙中，并且通过可见/近红外光激发照射表面增强拉曼散射活性金属层(3)通过局域电磁场热点效应增强进入颗粒间隙中待测分子(12)拉曼散射。5.一种用于制备权利要求1所述基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的方法，其特征在于：将介电高弹聚合物膜(1)拉伸后固定在支架(2)上，接着在介电高弹聚合物膜(1)上制备形成单个金属纳米颗粒为基本结构单元有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层(3)；接着介电高弹聚合物膜(1)下涂覆柔性电极(4)。6.根据权利要求5所述的一种基于介电高弹聚合物的表面增强拉曼散射活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述的在介电高弹聚合物膜(1)上制备形成单个金属纳米颗粒紧密排列的有序阵列构成的表面增强拉曼散射活性金属层(3)，具体为：采用界面自组装方式先在空气/水相界面或者有机溶剂/水相界面构建有序的金属纳米颗粒阵列，再将金属纳米颗粒阵列转移至拉伸后的介...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘湘江，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33