本发明专利技术提供了一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法。该方法包含如下步骤：(1)异戊烯氯在催化剂作用下被氧气氧化为4‑氯‑2‑甲基‑2‑丁烯醛；(2)4‑氯‑2‑甲基‑2‑丁烯醛与醋酸盐反应得到4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。所述方法的起始原料异戊烯氯廉价易得，工艺路线短，方法经济有效。
Preparation of 4- acetoxy -2- methyl -2- butenaldehyde
The invention provides a preparation method of 4 - acetoxy - 2 - methyl methyl 2 - butenal. The method consists of the following steps: (1) Isopentene chloride is oxidized by oxygen to 4_chloro_2_methyl_2_butenaldehyde in the presence of a catalyst; (2) 4_chloro_2_methyl_2_butenaldehyde reacts with acetate to obtain 4_acetoxy_2_methyl_2_butenaldehyde. The initiating material of the method is cheap and easy to obtain, and the process route is short, and the method is economical and effective.
【技术实现步骤摘要】
一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法
本专利技术属于化工中间体合成领域，具体涉及一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法。
技术介绍
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(俗称“五碳醛”)是合成维生素A的重要中间体。由于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛在合成维生素A行业的重要性，其合成工艺长期以来一直受到关注。目前4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备工艺主要分为三类：1)以环氧乙烷为起始原料，主要缺点是：会产生大量的不稳定中间体，对中间体的存储以及反应的安全性有较高的要求；2)以二甲氧基丙酮为起始原料，主要缺点是：路线长，收率较低，产生大量的副产物；3)以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料，主要缺点是：会产生大量的废水，污染较严重。专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4水解最终得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物5和6，在醋酸作用下进行酰化得到化合物7，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。专利US4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：该方法以化合物8为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物9，在Rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物10，进一步脱羧得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的异构体11，在氢气氛围中异构体11发生临氢异构得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法没有废水产生，较为环保合理，但是需要用到昂贵的贵金属催化剂。专利CN101092355A公开了一种以异戊二烯为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：该方法以异戊二烯为原料，直接与次氯酸叔丁酯加成得到化合物12，再以六次甲基四胺为氧化剂得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该步骤路线较短，但次氯酸叔丁酯制备工艺复杂，存储条件要求高，且副产物较多。专利CN101723827A提供了一条以2-卤代乙醇为起始原料的制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的路线：该路线以2-卤代乙醇为起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物13，与亚磷酸酯反应得到化合物14，与二甲氧基丙酮缩合反应得到化合物15，酸中进一步水解得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法对环境的污染较小，但是反应步骤较长。专利US4873362描述了一种环氧乙烷制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法：该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物16，在Ag催化下与氧气发生氧化反应制备中间体17，与丙醛反应缩合得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法的中间体17极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。专利CN103467287A公开了一种以环氧乙烷和丙烯醛为起始原料制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路线：该方法以丙烯醛和环氧乙烷为起始原料，在有机膦试剂作用下，反应生成化合物18，进一步乙酰化得到中间体19，在Pd催化剂作用下临氢异构得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。该方法大量消耗价格昂贵的有机膦试剂，且丙烯醛与环氧乙烷的反应选择性难以控制。上述各方法中均存在相应的缺陷，需要寻找一种经济环保的新工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的经济环保新路线。为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，包含如下步骤：(1)异戊烯氯氧化为4-氯-2-甲基-2-丁烯醛；(2)4-氯-2-甲基-2-丁烯醛与醋酸盐反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。反应方程式为：本专利技术步骤(1)包含如下过程：a.催化剂预处理：填装催化剂形成催化剂床层，在流速为每克催化剂10-1000ml/min的氧气/氮气混合气体或空气气氛中，以1-20℃/min的速率从室温加热至300-500℃，保持30-180min；b.催化反应过程：保持温度为300-500℃，在0.05-0.2MPa压力下，以总体积空速300-3000h-1向催化剂床层投入含有异戊烯氯、氧气、稀释气体的混合原料气体，反应后得到4-氯-2-甲基-2-丁烯醛。本专利技术步骤(1)中的催化剂是以Mo-Bi-Co-Fe为基础的复合氧化物体系，并添加助剂(催化剂制备方法参照专利JPH11179206(A))。本专利技术步骤(1)催化剂中添加的助剂包含钠、钾、铷、铯、钒、铌、钽、镍、铜、锌、铅、锰、铌、钨中的一种或多种，优选铷、铯、钒、铌、铜、锌中的一种或多种。本专利技术步骤(1)的催化反应过程中，混合气体原料中氧气与异戊烯氯摩尔比为1-7:1，优选2-3:1，稀释气体与异戊烯氯摩尔比例为1-20:1，优选5-8:1。本专利技术步骤(1)稀释气体为N2、H2O、He、Ne、Ar、Ke和Xe中的一种或多种，优选N2。本专利技术步骤(1)的反应完成后，将反应产物冷却，液相经减压精馏，得到4-氯-2-甲基-2-丁烯醛。本专利技术步骤(2)的醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾，优选醋酸钾。本专利技术步骤(2)中4-氯-2-甲基-2-丁烯醛与醋酸盐的摩尔比为1:1-2。本专利技术步骤(2)中使用溶剂，溶剂为芳香烃类、酯类、醚类、酰胺类中的一种或多种，优选DMF。本专利技术步骤(2)中溶剂用量为4-氯-2-甲基-2-丁烯醛质量的3-5倍。本专利技术步骤(2)的反应温度为40-100℃，优选60-80℃。本专利技术步骤(2)的反应时间为1-8h，优选3-5h。本专利技术步骤(2)的反应完成后，过滤，滤液经减压精馏，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。本专利技术路线与现有4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成路线相比，具有以下积极效果：(1)合成方法反应路线短、收率高、原子经济性高，以异戊烯氯为起始原料计算，路线总收率可以达到80％以上，高于现有技术中的55-65％收率；(2)起始原料异戊烯氯简单易得，价格低廉；(3)合成路线三废少，环境友好。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例中部分试剂规格及来源试剂名称试剂规格生产厂家异戊烯氯AR百灵威醋酸钾AR百灵威DMFAR百灵威气相色谱分析(GC)：型号AgilentWAX:1701.42249；载气为高纯氮气；进样模式为自动进样器；氮气流量为64.5ml/min；汽化室温度为280℃；分流进样，分流比为1:40；进样量为0.2μl；柱流速为1.5ml/min；柱温为一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min；检测器温度为300℃；选用外标法定量，用于定量分析。核磁分析(NMR)：型号BrukeFourier300。用于定性分析。实施例1在固定床中填本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法，包含如下步骤：(1)异戊烯氯氧化为4‑氯‑2‑甲基‑2‑丁烯醛；(2)4‑氯‑2‑甲基‑2‑丁烯醛与醋酸盐反应得到4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。
【技术特征摘要】
1.一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，包含如下步骤：(1)异戊烯氯氧化为4-氯-2-甲基-2-丁烯醛；(2)4-氯-2-甲基-2-丁烯醛与醋酸盐反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包含如下过程：a.催化剂预处理：填装催化剂形成催化剂床层，在流速为每克催化剂10-1000ml/min的氧气/氮气混合气体或空气气氛中，以1-20℃/min的速率从室温加热至300-500℃，保持30-180min；b.催化反应过程：保持温度为300-500℃，在0.05-0.2MPa压力下，以总体积空速300-3000h-1向催化剂床层投入含有异戊烯氯、氧气、稀释气体的混合原料气体，反应后得到4-氯-2-甲基-2-丁烯醛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的催化剂是以Mo-Bi-Co-Fe为基础的复合氧化物体系，并添加助剂。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)催化剂中添加的助剂包含...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕英东，王展，程晓波，张涛，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。