一种3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体及成形方法技术

本发明专利技术公开3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体，包含原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相成形的原位稀土掺杂钛基复合材料。制备方法：将B2O3粉末与稀土Re粉末采用惰性气体保护的高能球磨工艺进行球磨混合，获得B2O3/Re混合粉末；称取B2O3/Re混合粉末、羟基磷灰石粉末、3D打印专用球形钛合金粉末，惰性气体辅助保护的低能球磨工艺，获得钛合金复合材料粉末；氩气环境下，利用激光3D打印成形原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷及羟基磷灰石陶瓷增强的钛基复合材料活性骨植入体。本方法通过稀土原位掺杂提升钛合金骨植入体的服役性能，可实现高性能复杂结构钛合金活性骨植入体的精密制造。

3D printing in situ rare earth doped titanium matrix composite active bone implant and forming method

The invention discloses a 3D printing in-situ rare earth doped titanium matrix composite active bone implant, which comprises in-situ rare earth Re2O3, in-situ TiB ceramic phase and hydroxyapatite ceramic phase forming in-situ rare earth doped titanium matrix composite. Preparation method: B2O3/Re powder was obtained by ball milling and mixing B2O3/Re powder and rare earth Re powder with inert gas shielded high energy ball milling process; B2O3/Re powder, hydroxyapatite powder, spherical titanium alloy powder for 3D printing, inert gas assisted low energy ball milling process, titanium alloy composite was obtained. In-situ RE2O3, in-situ TiB ceramic and hydroxyapatite ceramic reinforced titanium matrix composite active bone implants were fabricated by laser 3D printing in argon atmosphere. This method can improve the service performance of titanium alloy bone implant by in-situ doping of rare earth, and realize the precision manufacture of high performance and complex structure titanium alloy active bone implant.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体及成形方法
本专利技术属于医疗器械制造领域，涉及一种新型钛合金活性骨植入体及成形方法，特别涉及一种3D打印原位稀土掺杂增强钛基复合材料活性骨植入体及成形方法。
技术介绍
近年来，我国因社会人口老龄化的加剧、交通意外事故等造成的人体组织的缺失或功能障碍日益增加，导致骨组织缺损的修复和替换急剧增多。相对于不锈钢、钴铬合金等医用金属材料，钛合金因其具有较佳的力学性能、良好的耐腐蚀性、优异的生物相容性等优点，成为临床应用人工骨植入体的理想金属材料。理想的生物医用植入材料应具有良好的生物力学相容性能，即与自身组织的强度和密度相接近，同时生物相容性良好，与原有的组织无排异反应，具备优良的生物活性，可促进和诱导新骨的附着及生长。但钛合金属于惰性材料，其生物活性不够理想，不能促进新骨的生长和诱导成骨细胞的分化，钛合金与人体骨组织间仅为机械嵌连，无法诱导人体缺损骨组织的生长。羟基磷灰石是人体骨骼的主要成分，具有良好的生物相容性及活性，能与人体骨组织相结合并诱导新生骨的成长和形成，是一种理想的硬组织替代材料。王月勤等人采用粉末烧结制备的钛/羟基磷灰石复合材料可显著提升钛合金骨植入体的生物活性。然而，羟基磷灰石在高温不稳定，与钛合金粉末的烧结性能较差，导致其断裂韧性和强度下降，进而限制其在承载部位骨替换中的应用。稀土氧化物因其微小的固态质点可以作为形核的核心，可增加凝固形核率，增强细化晶粒的作用，因而被广泛用于改善并提高羟基磷灰石材料的力学性能。现有技术主要通过直接添加法将稀土氧化物加入到羟基磷灰石及其复合材料涂层中，以提升其性能钛合金及羟基磷灰石的性能。如，张亚平等人发现少量Y2O3可增加羟基磷灰石结构的稳定性。刘其斌等人将Y2O3、CeO2、La2O3等稀土氧化物直接加入到羟基磷灰石涂层中，获得良好的生物活性及成骨性能。由此可见，稀土氧化物不仅能改善羟基磷灰石的成形性能，同时也可增强其生物活性，是一种良好的增强剂。目前，现有直接添加法工艺存在以下不足：(1)因稀土氧化物属于陶瓷材料，难于促使其与基体钛合金及羟基磷灰石形成良好的冶金结合界面，导致其力学性能的下降；(2)钛合金人工骨植入体的空间结构因患者人群年龄、性别及病情的差异等而呈现较大区别，同时，人工骨植入体空间结构极为复杂，尤其是髋关节、膝关节等，传统工艺方法难以实现稀土增强钛合金活性植入体的精密制造。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术针对现有稀土增强人工钛合金活性植入体存在的问题，提供了一种3D打印原位稀土掺杂增强钛基复合材料活性骨植入体，并提供了3D打印原位稀土掺杂增强钛基复合材料活性骨植入体成形方法。本专利技术激光3D打印基于“增材制造”原理的逐道、逐层的制造方式，可将复杂结构构件离散为系列较薄的二维截面(厚度通常低于100μm)，实现了其精密制造。相比于传统工艺方法，激光3D打印具有智能化、无模化、柔性化制造特点，同时也提高了材料的利用率，无需后续复杂后处理工艺，制作周期短。该工艺方法为复杂结构钛合金人工骨植入体的精密制造提供了一种有效的途径。技术方案：本专利技术所述的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体，所述植入体包括原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相成形的原位稀土掺杂钛基复合材料。该植入体为原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相增强的活性钛合金基体。优选的，所述原位稀土Re2O3及原位TiB陶瓷相通过B2O3粉末、Re粉末及3D打印专用球形钛合金粉末在250～450J/m的高能激光束作用下经2Ti+B2O3+2Re→2TiB+Re2O3原位反应形成。本专利技术所述的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体的成形方法，包括下述步骤：(1)将一定质量比的B2O3粉末与稀土Re粉末采用氩气保护的转速为250～400rpm高能球磨工艺进行球磨混合，获得具有冶金结合的B2O3/Re混合粉末；(2)称取一定质量比的B2O3/Re混合粉末、羟基磷灰石粉末、3D打印专用球形钛合金粉末，采用氩气辅助保护的转速50～150rpm的无球湿式低能球磨工艺，获得流动性较好的钛合金复合材料粉末；(3)在高纯氩气环境下，利用激光3D打印工艺，成形原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相增强的钛基复合材料活性骨植入体。其中，上述步骤(1)中，优选采用B2O3粉末纯度优于99.5％，粒径为1～30μm，稀土Re粉末纯度优于99.0％，粒径为1～30μm，稀土Re为Nd、Ce、La中的一种；进一步地，所述B2O3粉末与稀土Re粉末质量比为1:2～1:5。较优的，步骤(2)中，所述球形钛合金为纯Ti、Ti-Ni、Ti-Zr或Ti-Al；进一步地，所述B2O3/Re混合粉末、羟基磷灰石粉末、3D打印专用球形钛合金粉末质量比为5:1:20～2:1:500。进一步地，上述步骤(3)中，激光3D打印成形工艺条件优选为：采用激光能量密度为250～450J/m的高能激光束作用下，采用分区扫描方式，分区大小为1×1～8×8mm2，层错增量为30°～45°。专利技术原理：本专利技术的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体的成形方法以改善人工钛合金活性骨植入体中羟基磷灰石与稀土氧化物的界面特性，以及功能性复杂结构人工钛合金活性骨植入体的精密制造为立足点，基于激光3D打印多场耦合的快速非平衡熔化/凝固特性、高能激光与钛合金/B2O3/稀土元素间的原位反应热力学条件，精密成形几何结构较为复杂、具有原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体基于稀土氧化物能显著提升羟基磷灰石生物活性的特性，依据高能激光与钛合金/B2O3/稀土元素间的原位反应热力学条件，采用激光3D打印技术，成形具有冶金结合特性的稀土氧化物/羟基磷灰石界面，显著增强钛合金活性骨植入体的综合服役性能；另一方面，原位生成的稀土氧化物为钛基复合材料的凝固提供形核质点，进一步细化其凝固组织，有效提升钛基复合材料活性骨植入体综合力学性能。(2)本专利技术的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体基于2Ti+B2O3+2Re→2TiB+Re2O3原位反应形成的TiB陶瓷相也具有良好的强化功能，能有效提升钛基复合材料活性骨植入体力学性能；与此同时，激光3D打印多场耦合的快速非平衡熔化/凝固特性易带来钛基复合材料成形过程中温度梯度大、凝固速度高等，进而致使其凝固组织较细小，细晶强化效应明显。(3)本专利技术提供的成形方法依据羟基磷灰石的成形性能及其生物活性、稀土氧化物的生物特性、2Ti+B2O3+2Re→2TiB+Re2O3原位反应热力学条件以及激光3D打印多场耦合的非平衡成形特征，利用激光3D打印技术成形原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体，实现了高性能复杂结构人工钛合金活性骨植入体的一体化制造。附图说明图1为实施例1制得的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体的显微组织形貌图。图2为实施例2制得的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体室温抗拉强度图。图3为实施例3制得的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体断口形貌图。图4为实施例4～6制得的3D打本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体，其特征在于，所述植入体包括原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相成形的原位稀土掺杂钛基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体，其特征在于，所述植入体包括原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相成形的原位稀土掺杂钛基复合材料。2.根据权利要求1所述的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体，其特征在于，所述原位稀土Re2O3及原位TiB陶瓷相通过B2O3粉末、Re粉末及3D打印专用球形钛合金粉末在激光能量密度为250～450J/m的高能激光束作用下原位合成。3.一种权利要求1或2所述的3D打印原位稀土掺杂钛基复合材料活性骨植入体的成形方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）将一定重量比的B2O3粉末与稀土Re粉末采用氩气保护的转速为250～400rpm的高能球磨工艺进行球磨混合，获得具有冶金结合的B2O3/Re混合粉末；（2）称取一定质量比的B2O3/Re混合粉末、羟基磷灰石粉末、3D打印专用球形钛合金粉末，采用氩气辅助保护的转速50～150rpm的无球湿式低能球磨工艺，获得钛合金复合材料粉末；（3）在高纯氩气环境下，利用激光3D打印工艺，成形钛合金复合材料粉末，获得原位稀土Re2O3、原位TiB陶瓷相及羟基磷灰石陶瓷相增强的钛基复合材料活性骨植入体。4.根据权利要求3所述的3D打印原位稀土原位掺杂增强钛基复合材料活性骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤（1）中，所述B2O3粉末纯度优于99.5%，粒径为1～30...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏木建，林岳宾，刘爱辉，李年莲，丁红燕，丁钲炜，陈中，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32