纤维状碳纳米结构体的制造方法技术

本发明专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法使用了流化床法，具有通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体从而在上述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，上述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，上述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，上述二氧化碳的含有比例相对于上述原料气体的总体积为0.3体积％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维状碳纳米结构体的制造方法
本专利技术涉及纤维状碳纳米结构体的制造方法。更具体而言，本专利技术涉及使用了使催化剂流动的流化床法的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
技术介绍
碳纳米管(以下有时称为“CNT”。参照例如非专利文献1)等纤维状碳纳米结构体的机械强度、滑动特性、柔软性、半导体和金属的导电性、导热性等种种特性优异且化学稳定性高，因此在推进其向更广泛的用途的应用。于是，近年来，正在研究有效且低成本地制造这样的具有优异的特性的纤维状碳纳米结构体的方法。在此，作为碳纳米管的制造方法，公开了电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD：ChemicalVaporDeposition法)等。其中，CVD法作为适于上述特性优异的单层碳纳米管的大量合成、连续合成及高纯度合成的方法而广泛地被研究(参照例如非专利文献2)。例如专利文献1公开了如下技术：通过使由乙炔、二氧化碳及非活性气体形成的原料气体以规定的分压流通在担载有由Fe和Al形成的催化剂的支承基板表面，从而使碳纳米管合成在支承体上。具体而言，在专利文献1中，通过在常压下的原料气体中的乙炔的分压为1.2Torr～20Torr、二氧化碳的分压为7.6Torr～30.4Torr的范围中将乙炔/二氧化碳的分压比调节至0.7以下，从而得到长度为1.0mm以上的单层碳纳米管。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2012/057229号非专利文献非专利文献1：S.Iijima,Nature354,56(1991).非专利文献2：斋藤理一郎、筱原久典合编“碳纳米管的基础与应用”培风馆、2004年
技术实现思路
专利技术要解决的问题在此，在专利文献1等所记载的现有技术的碳纳米管的制造方法中所使用的乙炔作为碳原料具有高反应活性，因此，在高浓度地供给乙炔的情况下存在催化剂的碳化失活恶化的问题。因此，在专利文献1中，需要以低浓度供给作为碳原料的乙炔，在碳纳米管的生产率的提高上存在改进的余地。此外，在专利文献1中，伴随上述的碳原料的浓度低，存在必须相对于碳原料的浓度高浓度地供给载气的问题。因此，在专利文献1中，需要抑制大量使用对碳纳米管的合成反应无益的载气成分所导致的高成本化。于是，本专利技术的目的在于提供能够使碳纳米管等纤维状碳纳米结构体高效率地合成、生长，实现低成本化的纤维状碳纳米结构体的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本专利技术人发现，通过使供给至流化床法的反应场的原料气体包含比乙炔活性低的碳成分和规定的比例的规定的添加成分，从而即使高浓度地使用碳原料，也能够以高收率制造纤维状碳纳米结构体。此外发现，伴随着以如此高浓度供给碳原料，能够降低对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的气体成分相对于碳原料的含有比例，因此，能够大幅降低纤维状碳纳米结构体的合成成本，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的在于有利地解决上述问题，本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法的特征在于，使用了流化床法，具有通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体从而在上述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，上述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，上述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，上述二氧化碳的含有比例相对于上述原料气体的总体积为0.3体积％以上。如果像这样使用相对于作为碳原料的含双键烃添加了规定的比例以上的二氧化碳的原料气体，则能够高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外，能够削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。另外，在本专利技术中，“粒子状”指按照后述的测定方法所测定的担体或催化剂担载体的长径比(长径/短径)为1以上且5以下，优选长径比为2以下。此外，以下，有时将原料气体所包含的各成分的含有比例称为“浓度”。此外，本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述含双键烃的含有比例相对于上述原料气体的总体积为4体积％以上。这是因为，通过除了使原料气体中的二氧化碳的含有比例为上述规定以上之外还以规定以上的高浓度使用并用的作为碳原料的含双键烃的含有比例，从而能够更高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外是因为，能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。此外，本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述原料气体还包含载气，上述载气的体积含有比例相对于上述含双键烃的体积含有比例(载气/含双键烃)为10倍以下。这是因为，通过将不参与纤维状碳纳米结构体的合成反应的载气的供给量相对于含双键烃的供给量抑制得低，从而能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。此外，本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述含双键烃为乙烯。这是因为，通过使作为碳原料的含双键烃为具有适度的反应活性的乙烯，从而能够进一步高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外是因为，能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。另外，在上述含双键烃为乙烯的情况下，作为该乙烯，可以是仅包含乙烯的纯乙烯，也可以主要包含乙烯且还包含例如其它任意的烃。而且，本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述担体的比表面积为1m2/g以下。这是因为，通过将具有1m2/g以下这样比较小的比表面积的担体用于本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法，从而能够进一步高效率地制造具有良好的特性的纤维状碳纳米结构体。另外，在本专利技术中，“比表面积”能够按照JISZ8830∶2013进行测定。专利技术效果根据本专利技术的纤维状碳纳米结构体的制造方法，能够提供能够使碳纳米管等纤维状碳纳米结构体高效率地合成、生长，实现低成本化的纤维状碳纳米结构体的制造方法。附图说明图1为实施例和比较例的用于催化剂的活化和碳纳米管的合成的反应管的示意图。图2a为比较例1的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像(关于(i)～(iii)各自的倍率参照图像中的比例尺，下同)。图2b为实施例1的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图2c为实施例2的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图2d为实施例3的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图2e为实施例4的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图3为实施例6的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图4a为实施例9的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图4b为实施例10的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图4c为实施例11的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图5a为实施例12的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图5b为实施例13的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图5c为实施例14的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图5d为实施例15的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图6为实施例1～4和比较例1的拉曼光谱图((a)径向呼吸模式(RadialBreathingMode)峰、(b)G,D带)。图7为实施例6的拉曼光谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维状碳纳米结构体的制造方法，使用流化床法，具有如下工序：通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体，从而在所述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，所述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，所述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，所述二氧化碳的含有比例相对于所述原料气体的总体积为0.3体积％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.27 JP 2016-0364781.一种纤维状碳纳米结构体的制造方法，使用流化床法，具有如下工序：通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体，从而在所述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，所述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，所述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，所述二氧化碳的含有比例相对于所述原料气体的总体积为0.3体积％以上。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：野田优，蜂谷宗一郎，陈忠明，本乡孝刚，
申请(专利权)人：学校法人早稻田大学，日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP