一种气凝胶微粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种气凝胶微粉及其制备方法。所述制备方法，其包括：提供水凝胶，将所述水凝胶进行破碎并分散于水中，获得凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置将所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化，形成凝胶雾滴，之后以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；而后冷冻干燥，获得气凝胶微粉。本发明专利技术可以实现造粒跟冷冻的一体化，不需进行预冷冻，可以实现气凝胶微粉的快速、连续化生产，无需有机溶剂置换，工艺简单，生产周期短，成本低，绿色节能环保，制备过程可以放大到工业生产中，且所获气凝胶微粉具有形貌可控、粒径均一、比表面积大，孔隙率高和热导率低等优良物理性能。

Aerogel micropowder and preparation method thereof

The invention discloses an aerogel micropowder and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: providing a hydrogel, crushing the hydrogel and dispersing it in water, obtaining gel fluid or gel dispersing liquid, atomizing the device, atomizing the gel fluid or gel dispersion liquid, forming gel droplets, and then collecting the gel droplet with a cryogenic container. Gel frozen particles were then freeze-dried to obtain aerogel powder. The invention can realize the integration of granulation and freezing, without the need of pre freezing, and can realize fast and continuous production of aerogel powder, without organic solvent replacement, simple process, short production cycle, low cost, green energy saving and environmental protection, and the preparation process can be enlarged to industrial production, and the aerogel micro powder is obtained. It has excellent physical properties such as controllable morphology, uniform particle size, large specific surface area, high porosity and low thermal conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种气凝胶微粉及其制备方法
本专利技术涉及一种气凝胶微粉，尤其涉及一种气凝胶微粉及其制备方法，属于纳米多孔材料

技术介绍
气凝胶是一种高度多孔的纳米材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等优良特点，尤其气凝胶较低的热导率使之具有很好的保温隔热性能，在能源领域具有很大的应用价值，但是将湿凝胶转变成气凝胶是非常困难的。目前制备气凝胶的常用干燥方法有超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥三种。例如，文献(Nature,1931,127:741.)。首次提出用气体去取代湿凝胶中的液体，自此用高温高压下获得的超临界流体去置换湿凝胶中有机溶剂的超临界干燥法被提出并广泛用于凝胶干燥中。超临界干燥法可以保持凝胶原有的三维网络结构，避免了表面张力带来的孔洞结构的坍塌，但是苛刻的条件需要用到特殊的干燥设备，并且必须要经历有机溶剂置换的过程，一方面大大提高了气凝胶的制备成本，产生大量有机废液，另一方面整个过程操作困难，有很大的安全隐患。再例如，文献(ClayMinerals1970,8,347-348.)首次将冷冻干燥方法用于凝胶的干燥中，但是直到2010年才在气凝胶领域获得广泛的应用和研究。冷冻干燥法首先需要对湿凝胶进行预冷冻，使水分在凝胶网络中形成冰晶，然后严格控制温度并在低压下使冰晶升华，最终达到干燥的目的。这种方法干燥的凝胶收缩程度较小，但是在预冷冻的过程中会产生尺寸较大的冰晶，水变成冰的过程体积膨胀产生很多大孔，并且在块状凝胶中冰晶之间相互挤压在一起，影响干燥过程中的传热和传质，从而使干燥过程非常缓慢，不能保持凝胶原有的孔结构，也严重影响了最终气凝胶的性能，且整个干燥过程周期很长，能耗较高，也很难进行大规模生产，所获得的气凝胶孔径较大，比表面积不够高。再例如，文献(Nature1995,374,439-443.)首次对二氧化硅凝胶进行化学改性，以降低形成孔的表面之间的反应，同时用低表面张力的溶剂去置换凝胶中的液体，以降低干燥过程中的毛细管力，从而创造了常压干燥凝胶的方法。但是这种方法需首先对湿凝胶进行疏水化改性，并必须经过多次有机溶剂置换，整个过程不够节能环保。通过以上分析发现，现有的凝胶干燥技术均存在各自的弊端，因此需要一种新的干燥技术去制备气凝胶，以达到最大程度保持凝胶原有的结构、在较为安全的条件下操作、干燥速度快、生产周期短、不使用有机溶剂等目的，同时所获得的气凝胶具有比表面积高、密度低等优异性能。截至目前，块体的气凝胶虽然已经获得广泛的关注和研究，并且在众多领域中具有诸多应用，如能源存储与转换、催化、吸附及传感等。但是受制备方法的限制，对于气凝胶微粉的研究仍然较少，但是在微型电子元件、掺杂有气凝胶的复合材料等领域，气凝胶微粉要比块体气凝胶更为合适。虽然常压干燥方法可以制备气凝胶粉体，但是该方法只局限于制备疏水的气凝胶。文献4(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1948,70:3563-3569.)首先提出了喷雾冷冻干燥的方法，随后喷雾冷冻干燥的方法逐渐应用于食品和制药等行业，但是还没有喷雾冷冻干燥方法制备气凝胶的相关研究出现。表1示出了以上提及的四种现有干燥方法的优缺点比较。表1.四种干燥方法的优缺点比较注：√，是；×，否。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种气凝胶微粉及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种气凝胶微粉的制备方法，其包括：提供水凝胶，对所述水凝胶进行破碎处理，再分散于水中，形成凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置对所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化处理，形成凝胶雾滴，并以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；对所述凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥处理，获得气凝胶微粉。本专利技术实施例还提供了一种气凝胶微粉，所述气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的平均孔径为4.20～15.50nm，所述气凝胶微粉的孔隙率为0.010～0.150g/cm3，密度为0.002～0.050g/cm3，热导率为0.027～0.040W/mK，比表面积为100～1000m2/g。与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：1)本专利技术提供的气凝胶微粉的制备方法可以实现造粒跟冷冻的一体化，这是普通冷冻干燥方法达不到的，并且不同于块体材料在传统冻干工艺中的长时间预冷冻，料液在造粒完成后即可冷冻成冻结颗粒，不需进行预冷冻，较小的冻结颗粒提高了干燥效率，大大缩短了冷冻干燥时间，降低了能耗；2)本专利技术提供的气凝胶微粉的制备方法可以实现气凝胶微粉的快速、连续化生产，并且没有用到任何有机溶剂，无需进行有机溶剂置换，操作过程简单，生产周期短，成本低，绿色节能环保，制备过程可以放大到工业生产中，为气凝胶微粉的产业化提供了可能；3)藉由本专利技术的方法，获得的气凝胶微粉具有形貌粒径可控、粒径均一、密度低、比表面积大、孔隙率高、热导率低等优异的物理化学性能，其中二氧化硅气凝胶微粉比表面积大、热导率低，具有很好的保温隔热性能；石墨烯气凝胶微粉具有发散状有序的微观结构，比表面积高，制备过程简单，周期短。附图说明图1a为本专利技术实施例1所获二氧化硅气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图1b为本专利技术实施例1所获二氧化硅气凝胶微粉的红外谱图；图1c为本专利技术实施例1所获二氧化硅气凝胶微粉的SEM图；图2a为本专利技术实施例2所获石墨烯气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图2b为本专利技术实施例2所获石墨烯气凝胶微粉的红外谱图；图2c为本专利技术实施例2所获石墨烯气凝胶微粉的SEM图；图3为本专利技术实施例3所获三氧化二铁气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图4为本专利技术实施例4所获壳聚糖气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图5为本专利技术实施例5所获聚苯胺气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图6为本专利技术实施例6所获氧化铝/壳聚糖气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例提供了一种制备气凝胶微粉的喷雾冷冻干燥方法，其主要是将料液输送入超声雾化器喷头中，料液经超声雾化造粒后，喷入提前放置于液氮中的温度极低的容器中得到急速冷冻，并进一步进行冷冻干燥的过程。籍由本专利技术水凝胶通过喷雾造粒、雾滴冻结和冷冻干燥这三个连续的过程可以直接获得气凝胶微粉，这是常规冷冻干燥和超临界干燥做不到的。如下对本专利技术的技术方案作更为具体的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供了一种气凝胶微粉的制备方法，其包括：提供水凝胶，对所述水凝胶进行破碎处理，再分散于水中，形成凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置对所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化处理，形成凝胶雾滴，并以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；对所述凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥处理，获得气凝胶微粉。作为优选实施方案之一，所述水凝胶包括非金属氧化物水凝胶、金属氧化物水凝胶、碳基水凝胶、高分子聚合物水凝胶和复合型水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这些水凝胶可以通过市购途径获取，也可以按照业界已知的合适方式制取，例如可以参考文献：功能材料,2009,1(40):151-153、Jo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气凝胶微粉的制备方法，其特征在于包括：提供水凝胶，对所述水凝胶进行破碎处理，再分散于水中，形成凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置对所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化处理，形成凝胶雾滴，并以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；对所述凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥处理，获得气凝胶微粉。

【技术特征摘要】
1.一种气凝胶微粉的制备方法，其特征在于包括：提供水凝胶，对所述水凝胶进行破碎处理，再分散于水中，形成凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置对所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化处理，形成凝胶雾滴，并以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；对所述凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥处理，获得气凝胶微粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水凝胶包括非金属氧化物水凝胶、金属氧化物水凝胶、碳基水凝胶、高分子聚合物水凝胶和复合型水凝胶中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述非金属氧化物水凝胶包括二氧化硅水凝胶和/或氧化硼水凝胶；优选的，所述金属氧化物水凝胶包括氧化铬水凝胶、氧化锆水凝胶、氧化铝水凝胶、氧化铁水凝胶、氧化钛水凝胶和氧化钨水凝胶中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳基水凝胶包括石墨烯水凝胶、碳纳米管水凝胶和纤维素水凝胶中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述高分子聚合物水凝胶包括聚苯胺水凝胶、聚吡咯水凝胶、聚丙烯酸水凝胶和聚甲基丙烯酰胺水凝胶中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述复合型水凝胶包括二氧化硅-高分子水凝胶、二氧化硅-石墨烯水凝胶、高分子-石墨烯水凝胶和金属氧化物-壳聚糖水凝胶中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用磁力搅拌、机械搅拌和超声中的任意一种方式或两种以上方式的组合对所述水凝胶进行所述的破碎处理；优选的，经所述破碎处理后的水凝胶颗粒的粒径小于100μm，尤其优选为10～60μm；优选的，所述凝胶流体或凝胶分散液中水凝胶的含量为1～40wt％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：至少以恒温注射泵将所述凝胶流体或凝胶分散液以设定进样速度注入雾化装置中，并在设定功率下进行雾化处理，获得凝胶雾滴；优选的，所述恒温注射泵的进样速度为15～3500mL/h；尤其优选的，包含二氧化硅水凝胶的凝胶流体或凝胶分散液的进样速度为15～3500mL/h，尤其优选的，包含石墨烯水凝胶的凝胶流体或凝胶分散液的进样速度为30～3500mL/h；优选的，所述雾化装置的功率为30～8000W；优选的，所述雾化装置包括超声喷雾装置、电喷雾装置和高压喷雾装置中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集时，所述雾化装置的喷头与低温容器之间的距离为5～15cm；优选的，所述凝胶流体或凝胶分散液的体积用量为低温容器容积的1％～20％；优选的，所述低温容器内的温度为-40～-150℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述凝胶冻结颗粒置于冷冻干燥机内进行冷冻干燥，获得气凝胶微粉；优选的，所述冷冻干燥机的冷阱温度为-40～-80℃；优选的，所述冷冻干燥的时间为1～72h；优选的，所述冷冻干燥机内的压力为1～500Pa。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在保护性气氛中对所述气凝胶微粉进行退火处理；优选的，所述退火处理的温度为50～600℃，时间为1～24h；优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体气氛；优选的，所述惰性气体包括氩气。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶的制备方法包括：将前驱体加入水中，并加入酸催化水解，静置，待形成的凝胶老化，获得水凝胶；优选的，所述水凝胶的制备方法包括：以水玻璃作为前驱体，加入水稀释，并加入催化剂进行水解反应，之后室温条件下静置形成凝胶，再进行老化，获得二氧化硅水凝胶；优选的，所述水玻璃与水的体积比为1：2～1：10；优选的，所述催化剂包括有机酸和/或无机酸；优选的，所述有机酸包括醋酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机酸包括稀盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述催化剂在水解反应体系中的浓度在10-1mol/L以内，尤其优选为0.03～0.07mol/L；优选的，所述水解反应的温度为室温到60℃，时间为0.1h以上，尤其优选为0.1h～50h；优选的，所述静置的时间为12～24h；优选的，所述老化的时间为24～72h。优选的，所述水凝胶的制备方法包括：以无机金属盐作为前驱体，溶于水中，加入环氧化合物作为凝胶促进剂，混合均匀后静置形成凝胶，之后老化，获得金属氧化物水凝胶；优选的，所述无机金属盐包括六水三氯化铬、四氯化锆、六水三氯化铁和六水三氯化铝中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述环氧化合物与无机金属盐的摩尔比为1：1～1:10；优选的，所述环氧化合物包括环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧戊烷、1,3-环氧丙烷、环氧丙醇和环氧溴丙烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水凝胶的制备方法包括：将四氯化钛水解制得氢氧化钛水溶胶，再在室温下将氢氧化钛水溶胶的pH值调节至8～12，之后静置形成凝胶，其后进行老化，获得二氧化钛水凝胶；优选的，所述水凝胶的制备方法包括：至少采用水热法、化学还原法、以酚醛树脂为黏接剂制备法、电化学还原组装法和活性金属还原法中的任意一种方式制得石墨烯水凝胶；优选的，所述水热法的条件：温度为120～240℃，水热处理时间2～24h；优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1～10mg/mL，pH值为3～12；优选的，所述化学还原法包括：向氧化石墨烯水溶液内加入还原剂，静置形成凝胶，之后老化，获得所述石墨烯水凝胶；优选的，所述还原剂包括水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、维生素C、抗坏血酸钠、多巴胺、草酸、Fe2+中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述静置的温度为室温或40～80℃，时间为8～48h；优选的，所述以酚醛树脂为黏接剂制备法包括：向氧化石墨烯水溶液内加入作为黏接剂的酚醛树脂和作为催化剂的碳酸钠，静置形成凝胶，之后老化，获得所述石墨烯水凝胶；优选的，所述酚醛树脂在整个反应体系中的质量百分比为0～8％；优选的，所述电化学还原组装法包括：通过电解氧化石墨烯和LiClO4的水溶液，在阴极上获得所述石墨烯水凝胶；优选的，所述氧化石墨烯和LiClO4的水溶液中LiClO4的浓度为0.01～0.50mol/L；优选的，所述活性金属还原法包括：将活性金属箔浸入pH值为3～6的氧化石墨烯水溶液中，使氧化石墨烯在金属箔上进行自发还原和组装，获得所述石墨烯水凝胶；优选的，所述活性金属箔包括铝箔和/或锌箔；优选的，所述水凝胶的制备方法包括：将混酸和水溶性高分子修饰碳纳米管分散于水溶液中，形成碳纳米管水分散液，之后加入相偶联剂，超声混合均匀后静置，获得碳纳米管水凝胶；优选的，所述混酸包括浓硫酸和浓硝酸；优选的，所述水溶性高分子包括海藻酸钠和/或聚丙烯酰胺；优选的，所述相偶联剂包括1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水凝胶的制备方法包括：在强碱溶液中加入作为交联剂的环氧氯丙烷以及纤维素，混合均匀后反应2h以上，获得纤维素水凝胶；优选的，所述环氧氯丙烷与纤维素的质量比为1：1～1：10；优选的，所述反应的温度为25～80℃；优选的，所述纤维素包括甲基纤维素、羟丙基纤维素、季铵化纤维素、羧甲基纤维素和羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学同，吴晓涵，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32