一种紫外荧光油墨及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种紫外荧光油墨及其制备方法。采用一种新型的紫外光、温度、pH多重响应的荧光染料分子，并将这种荧光染料分散在有机溶剂中配成油墨。这种紫外荧光油墨不仅可以实现短波(254nm)和长波(365nm)的双波段响应，同时对温度、pH敏感，而且低毒、成分简单、环保、稳定性好。该油墨在信息记录、防伪等方面有广阔的应用前景。

Ultraviolet fluorescent ink and preparation method thereof

The invention relates to an ultraviolet fluorescent ink and a preparation method thereof. A novel fluorescent dye molecule with multiple responses of UV, temperature and pH was used to prepare ink by dispersing the fluorescent dye in organic solvent. This UV fluorescent ink can not only achieve short wave (254 nm) and long wave (365 nm) dual-band response, but also sensitive to temperature and pH, and low toxicity, simple composition, environmental protection, good stability. The ink has wide application prospects in information recording and anti-counterfeiting.

【技术实现步骤摘要】
一种紫外荧光油墨及其制备方法
：本专利技术涉及一种紫外荧光油墨及其制备方法，特别是一种具有双波段响应、温度敏感、pH敏感的多重响应特性的隐形荧光油墨及其制备方法。
技术介绍
：防伪油墨包括紫外荧光油墨、温变油墨、光学变色油墨、金属变色油墨、防涂改油墨和镜像变色油墨等，紫外荧光油墨是目前市场最成熟的防伪油墨之一，它的主要有效成分是油墨中的荧光染料。有关荧光油墨的专利中，多以无机荧光粉来实现荧光功能，如CN1035094707A、CN104231724A、CN103589243A，这类荧光粉是由金属(锌、镉)硫化或稀土氧化物与微量活性剂配合，经煅烧而成。由于含有金属元素，导致添加这类无机荧光粉制成的荧光油墨毒性大、污染大、生物相容性差。关于以有机荧光物制备荧光油墨的专利少有报道。专利CN103911045A中报道了使用有机荧光染料制备荧光油墨，但是，专利中并没有指出有机荧光染料分子的具体结构和合成方法，而且不具备双波段响应、温度敏感、pH敏感的多重响应特性。随着技术的进步，信息记录材料要求更大的容量，防伪技术也要求更复杂的响应方式。具有多重响应特性的荧光油墨，在信息记录材料方面可以实现信息的多重写入；在防伪领域可以实现多层次的防伪。然而具有多重响应特性的紫外荧光油墨，鲜有报道。本专利技术中的荧光油墨，以螺吡喃分子为基础进行设计，得到的分子具有双波段紫外光响应、温度敏感、pH敏感的多重响应特性。能够对短波(254nm)和长波(365nm)紫外光分别响应(分别对应蓝色、红色荧光)、对温度敏感(超过80℃可以擦除长波响应的荧光)、对pH敏感(pH<7环境下为黄色荧光，pH>7环境下可逆回复为红色荧光)，图案在可见光下始终保持无色，具有良好的隐蔽性。这种荧光油墨成分简单、没有毒性、易于制作，是一种通过分子设计来实现多种功能的有机荧光油墨。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种紫外荧光油墨及其制备方法。采用一种新型的能够实现紫外光敏感、温度敏感、pH敏感的具有多重响应特性的荧光染料，将其分散在有机溶剂中配成油墨。这种油墨可以灌装到钢笔中，或者利用喷墨打印的技术，在基材上绘制或打印防伪图案。本专利技术的紫外荧光油墨不仅可以实现短波(254nm)和长波(365nm)的双波段响应，同时对温度、pH敏感。该油墨在信息记录材料、防伪材料等方面有广阔的应用前景。本专利技术提供的一种紫外荧光油墨，其基本组成和质量份数为：有机荧光染料1-10份；表面活性剂0.1-5份；有机溶剂85-99份。优选：有机荧光染料4-6份；表面活性剂1-3份；有机溶剂90-95份。所述有机荧光染料为螺吡喃-二乙炔化合物，通过酯化反应将螺吡喃衍生物接入含有羧基的二炔酸基团制得。具体条件为：室温条件下，将螺吡喃衍生物和二炔酸溶于有机溶剂中，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化，加入二环己基碳二亚胺(DCC)除水，反应完全后用盐酸(1M)洗涤，分离，即得到有机荧光染料。各组分的摩尔份数为：螺吡喃衍生物5-20份，二炔酸5-20份，DMAP1-5份，DCC10-30份。优选的摩尔份数为：螺吡喃衍生物8-12份，二炔酸8-12份，DMAP2-3份，DCC10-15份。螺吡喃衍生物是一种光致异构型光敏单体，其分子式如下：式中R1为带有羟基的烷烃取代基，R2为硝基、羟基或羧基；在螺吡喃衍生物的羟基位通过酯化反应接入含有羧基的二炔酸基团，二炔酸选自下列物质中的任何一种：2,4-十五碳二炔酸、2,4-十七碳二炔酸、2,4-十九碳二炔酸、2,4-二十一碳二炔酸、10,12-十七碳二炔酸、10,12-二十三碳二炔酸、10,12-二十五碳二炔酸、10,12-二十九碳二炔酸、10,12-二十二碳二炔二酸。本专利技术采用的螺吡喃衍生物优选为硝基螺吡喃(CAS16111-07-2)与溴代烷基醇经三乙胺或碳酸钾催化反应制得的螺吡喃衍生物。具体条件为：将硝基螺吡喃与溴代烷基醇溶于有机溶剂中，加入三乙胺或碳酸钾催化，冷凝回流至反应完全，即得到螺吡喃衍生物。各组分的摩尔份数为：硝基螺吡喃5-20份，溴代烷基醇5-20份，三乙胺5-20份或碳酸钾5-20份。优选的摩尔份数为：硝基螺吡喃10份，溴代烷基醇10-12份，三乙胺8-10份或碳酸钾10-12份。溴代烷基醇选自：2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇或8-溴-1-辛醇。表面活性剂选自：PEG-200、PEG-400、NP-9、NP-10、NP-11、OP-8、OP-10或OP-13。有机溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、乙二醇、异戊醇、丁酮、二氯甲烷、石油醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺。紫外荧光油墨的制备方法：将有机荧光染料、表面活性剂、有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，经超声分散，静置后，制得紫外荧光油墨。本专利技术紫外荧光油墨制备图案的方法：将紫外荧光油墨灌装入钢笔中，可书写或绘画形成无色防伪图案；或将荧光油墨灌装入喷墨打印机中，打印出的无色防伪图案。用本专利技术的紫外荧光油墨所制得的图案具有如下性能：防伪图案在可见光下为无色，没有荧光。当使用紫外灯(365nm)照射一段时间后，发出强烈的红色荧光，加热或静置一段时间后荧光消失；当使用紫外灯(254nm)照射一段时间后，发出强烈的蓝色荧光；pH<7条件下荧光由红色变为浅黄色，pH>7条件下回复到红色荧光。附图说明：图1：日光灯下实施例1防伪图案的数码照片图2：长波紫外(365nm)下实施例1防伪图案的数码照片(防伪图案呈红色)图3：短波紫外(254nm)下实施例1防伪图案的数码照片(防伪图案呈蓝色)具体实施方式：实施例1(本专利技术实施例中未注明的份数均指摩尔份)将10份硝基螺吡喃(CAS16111-07-2)与10份8-溴-1-辛醇混合，滴加10份三乙胺催化，以环己烷为溶剂，在60℃冷凝回流约反应6h，直至TLC(薄板层析)中硝基螺吡喃原料点消失，表明反应完全。产物经去离子水洗涤，再用去离子水和环己烷萃取，取上层有机相为螺吡喃衍生物。在螺吡喃衍生物中加入10份10,12-二十二碳二炔二酸，加入12份DCC(二环己基碳二亚胺)和3份DMAP(4-二甲氨基吡啶)进行酯化反应，室温下反应约12h，直至TLC中螺吡喃衍生物原料点消失，表明反应完全。产物用1M盐酸洗涤，分离，得到有机染料。将5份(质量份)有机染料、2份(质量份)OP-10、93份(质量份)乙醇/乙二醇乙醚乙酸酯(8:2)混合，搅拌均匀、再超声分散15分钟，静置6h，制得紫外荧光油墨。将油墨灌入钢笔中，绘制无色的防伪图案。实施例2(本专利技术实施例中未注明的份数均指摩尔份)将10份硝基螺吡喃与11份7-溴-1-庚醇混合，滴加8份三乙胺催化，以环己烷为溶剂，在60℃冷凝回流约反应6h，直至TLC(薄板层析)中硝基螺吡喃原料点消失，表明反应完全。产物经去离子水洗涤，再用去离子水和环己烷萃取，取上层有机相为螺吡喃衍生物。在螺吡喃衍生物中加入10份10,12-十七碳二炔酸，加入13份DCC(二环己基碳二亚胺)和2份DM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种紫外荧光油墨，其基本组成和质量份数为：有机荧光染料 1‑10份；表面活性剂 0.1‑5份；有机溶剂 85‑99份；有机荧光染料为螺吡喃‑二乙炔化合物，通过酯化反应将螺吡喃衍生物接入含有羧基的二炔酸基团制得；螺吡喃衍生物采用硝基螺吡喃(CAS 16111‑07‑2)与溴代烷基醇经三乙胺或碳酸钾催化反应制得的螺吡喃衍生物；具体条件为：将硝基螺吡喃与溴代烷基醇溶于有机溶剂中，加入三乙胺或碳酸钾催化，冷凝回流至反应完全，即得到螺吡喃衍生物；各组分的摩尔份数为：硝基螺吡喃5‑20份，溴代烷基醇5‑20份，三乙胺5‑20份或碳酸钾5‑20份；溴代烷基醇选自：2‑溴乙醇、3‑溴‑1‑丙醇、4‑溴‑1‑丁醇、5‑溴‑1‑戊醇、6‑溴‑1‑己醇、7‑溴‑1‑庚醇或8‑溴‑1‑辛醇；酯化反应的具体条件为：室温条件下，将螺吡喃衍生物和二炔酸溶于有机溶剂中，加入4‑二甲氨基吡啶催化，加入二环己基碳二亚胺除水，反应完全后用盐酸洗涤，分离，得到有机荧光染料；各组分的摩尔份数为：螺吡喃衍生物5‑20份，二炔酸5‑20份，4‑二甲氨基吡啶1‑5份，二环己基碳二亚胺10‑30份。

【技术特征摘要】
1.一种紫外荧光油墨，其基本组成和质量份数为：有机荧光染料1-10份；表面活性剂0.1-5份；有机溶剂85-99份；有机荧光染料为螺吡喃-二乙炔化合物，通过酯化反应将螺吡喃衍生物接入含有羧基的二炔酸基团制得；螺吡喃衍生物采用硝基螺吡喃(CAS16111-07-2)与溴代烷基醇经三乙胺或碳酸钾催化反应制得的螺吡喃衍生物；具体条件为：将硝基螺吡喃与溴代烷基醇溶于有机溶剂中，加入三乙胺或碳酸钾催化，冷凝回流至反应完全，即得到螺吡喃衍生物；各组分的摩尔份数为：硝基螺吡喃5-20份，溴代烷基醇5-20份，三乙胺5-20份或碳酸钾5-20份；溴代烷基醇选自：2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇或8-溴-1-辛醇；酯化反应的具体条件为：室温条件下，将螺吡喃衍生物和二炔酸溶于有机溶剂中，加入4-二甲氨基吡啶催化，加入二环己基碳二亚胺除水，反应完全后用盐酸洗涤，分离，得到有...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏杰，李子豪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11