一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括将化学计量的锂源化合物分成多份(两份或三份)，先将第一份锂源化合物与锰源化合物进行混合，将所得混合物进行第一次焙烧，保温后降至常温，粉碎过筛后得到第一次焙烧中间产物；将其与第二份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第二次焙烧，保温后降至常温，粉碎过筛后得到第二次焙烧中间产物；然后将其与第三份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第三次焙烧，保温后降至常温，粉碎过筛后得到锂离子电池锰酸锂正极材料。本发明专利技术所述的多次焙烧，可以是两次焙烧，也可以是三次焙烧，如果是两次焙烧，在第二次焙烧后，粉碎过筛即得到锂离子电池锰酸锂正极材料。本发明专利技术的方法工艺简单、成本低廉，该方法制得的锰酸锂具有高放电比容量和良好的循环性能，并有很大的实用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，因此，它的出现成为二次电池历史上的一次技术飞跃，并迅速占领了手机、笔记本电脑等便携式电池市场，并且市场上已经推出了以锂离子电池作为动力的混合动力车和纯电动车。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏与成本高低对锂离子电池的发展和应用起着关键性作用。目前，锂离子电池的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、多元复合材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中，钴酸锂的电化学性能最好，但价格贵、安全性能差；多元复合材料价格适中，但循环稳定性差、安全性能不理想；磷酸铁锂价格比较便宜，安全性能好，但合成一致性差，能量密度低；尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)的电压平台为4.1V，与钴酸锂相当，理论容量为148mAh/g左右。锰酸锂具有原料丰富、成本低、安全性能好以及对环境友好等优点，是动力型锂离子电池正极材料的首选材料之一。现有技术中，锰酸锂的制备方法主要是将锂源、锰源、掺杂物通过固相或液相混合后焙烧，焙烧温度一般为700℃～1000℃，焙烧产物经过破碎过筛后，再加入添加剂(Al2O3、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、TiO2、Li2CO3或LiOH·H2O等，添加质量百分比通常≤10％)混合后进行二次焙烧，焙烧温度一般为500℃～800℃，二次焙烧产物经破碎过筛得到产品，在传统制备方法中，第一次焙烧后即形成标准尖晶石锰酸锂相，第二次焙烧的主要作用为表面包覆或结构修复。这些方法工艺简单，易于控制，是工业化生产普遍采用的方法。但由于充放电过程中锰易溶解和结构稳定性差，导致锰酸锂循环性能(特别是高温循环)较差，限制了锰酸锂电池的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种可改善锰酸锂晶体结构、得到具有较高放电比容量、高温循环性能良好的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：方案一：一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将化学计量的锂源化合物分成三份，先将第一份锂源化合物与锰源化合物进行混合，将所得混合物进行第一次焙烧，得到第一次焙烧中间产物；(2)将第一次焙烧中间产物与第二份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第二次焙烧，得到第二次焙烧中间产物；(3)将第二次焙烧中间产物与第三份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第三次焙烧，得到锂离子电池锰酸锂正极材料；所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为10％-80％。当添加量小于10％时，添加量偏少，达不到添加效果。上述的制备方法，优选的，所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为20％-60％。方案二：一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将化学计量的锂源化合物分成两份，先将第一份锂源化合物与锰源化合物进行混合，将所得混合物进行第一次焙烧，得到第一次焙烧中间产物；(2)将第一次焙烧中间产物与第二份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第二次焙烧，得到锂离子电池锰酸锂正极材料；所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为10％-90％。当添加量小于10％时，添加量偏少，达不到添加效果。上述的制备方法，优选的，所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比30％-70％。上述的制备方法，优选的，所述焙烧过程中，焙烧的气氛为空气或氧气，升温速率为1℃/min～5℃/min，升温速率小于1℃/min，升温时间过长，不利于经济性；升温速率大于5℃/min，升温时间太快，不利于产品的合成。上述的制备方法，优选的，所述焙烧过程中，焙烧温度为700℃～1000℃，焙烧时间为2h～20h。本方案每一次焙烧温度和时间的确定取决于能否合成出符合设计要求的中间产物或最终产品。上述的制备方法，优选的，所述焙烧过程中，焙烧温度为700℃～900℃，焙烧时间为5h～15h。本方案每一次焙烧温度和时间的确定取决于能否合成出符合设计要求的中间产物或最终产品。上述的制备方法，优选的，所述锂源化合物中锂元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.5～0.7∶1。上述的制备方法，优选的，所述锂源化合物中锂元素与所述锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.5～0.6∶1。上述的制备方法，优选的，所述锂源化合物为碳酸锂和一水合氢氧化锂中的一种；所述锰源化合物为二氧化锰、四氧化三锰和碳酸锰中的一种。本专利技术通过多次添加锂源，多次焙烧，中间产物没有形成纯尖晶石结构的锰酸锂相，最终产品为纯尖晶石结构的锰酸锂相；产品锂浓度存在梯度差，即从产品颗粒内部到表面的锂含量为从少到多的变化，特别在颗粒表面形成富锂相，能抑制锰酸锂(111)晶面的生长，减小充放电过程中锰的溶解，从而提高锰酸锂的电化学性能；此外，本专利技术最终锰酸锂产品表面为片状，减小传统制备工艺存在的颗粒粘连现象，从而提高锰酸锂电化学性能。本方案多次添加锂源后的总锂源数为化学计量，中间产物由于锂源添加量没有达到锰酸锂化学计量，所以中间产物没有形成纯尖晶石结构的锰酸锂相；而现有技术在得到中间产物时已经添加化学计量的锂源，所以中间产物为纯尖晶石结构的锰酸锂相。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术通过多次添加锂源，多次焙烧，中间产物没有形成纯尖晶石结构的锰酸锂相，最终产品为纯尖晶石结构的锰酸锂相；2、本专利技术方法制备的锰酸锂产品锂浓度存在梯度差，即从产品颗粒内部到表面的锂含量为从少到多的变化，特别在颗粒表面形成富锂相，能抑制锰酸锂(111)晶面的生长，减小充放电过程中锰的溶解，从而提高锰酸锂的电化学性能；3、本专利技术的制备方法可使锰酸锂产品表面为片状，减小传统制备工艺存在的颗粒粘连现象，从而提高锰酸锂电化学性能；4、本专利技术的制备方法制作工艺简单、生产成本低、可大规模应用于生产中，具有十分重要的现实意义。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中第一次焙烧中间产物的XRD图；图2为本专利技术实施例1中锰酸锂产品的XRD图；图3为本专利技术实施例1第一次焙烧中间产物的SEM图；图4为本专利技术实施例1中锰酸锂产品的SEM图；图5为本专利技术实施例1中锰酸锂产品55℃循环曲线。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：本实施例的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将化学计量的锂源化合物分成三份，先将第一份锂源化合物与锰源化合物进行混合，将所得混合物进行第一次焙烧，得到第一次焙烧中间产物；(2)将第一次焙烧中间产物与第二份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第二次焙烧，得到第二次焙烧中间产物；(3)将第二次焙烧中间产物与第三份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第三次焙烧，得到锂离子电池锰酸锂正极材料；所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为10％‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将化学计量的锂源化合物分成三份，先将第一份锂源化合物与锰源化合物进行混合，将所得混合物进行第一次焙烧，得到第一次焙烧中间产物；(2)将第一次焙烧中间产物与第二份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第二次焙烧，得到第二次焙烧中间产物；(3)将第二次焙烧中间产物与第三份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第三次焙烧，得到锂离子电池锰酸锂正极材料；所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为10％-80％。2.根据权利要求1所述的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为20％-60％。3.一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将化学计量的锂源化合物分成两份，先将第一份锂源化合物与锰源化合物进行混合，将所得混合物进行第一次焙烧，得到第一次焙烧中间产物；(2)将第一次焙烧中间产物与第二份锂源化合物进行混合，将所得混合物进行第二次焙烧，得到锂离子电池锰酸锂正极材料；所述每一份锂源化合物占化学计量锂源化合物的质量比为10％-90％。4.根据权利要求3所述的锂离子电池锰酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王昌胤，易鑫，谌红玉，刘务华，唐素娟，彭天剑，
申请(专利权)人：贵州大龙汇成新材料有限公司，湖南信达新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52