一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法技术方案

本发明专利技术公开了一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，包括TiO2纳米管、可见光光源或太阳光、电催化装置、充氧泵；所述电催化装置以TiO2纳米管为阳极、纤维状石墨毡为阴极，所述阳极、阴极均插入有机废水中，且分别连接到稳压电源的正极、负极上；所述可见光光源或太阳光对应照射到阳极上；所述有机废水中添加有Fe2+，所述充氧泵位于阴极处。此外还公开了利用上述基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统的降解处理方法。本发明专利技术通过对TiO2纳米管施加外加偏压形成外电场环境，形成TiO2光催化与电催化的结合，并且再进一步引入芬顿反应，构成TiO2纳米管可见光催化反应、电催化反应及芬顿反应互相耦合协同作用的集成催化系统，从而大幅度提高了对毒性难降解有机污染物的降解效率。

An integrated catalytic system based on TiO2 nanotube photocatalyst and its degradation treatment method

The invention discloses an integrated catalytic system based on titanium dioxide nanotube photocatalyst, which comprises a titanium dioxide nanotube, a visible light source or sunlight, an electrocatalytic device and an oxygen filling pump. The visible light source or sunlight correspondingly irradiates the anode; the organic waste water is added with Fe2+, and the oxygen pump is located at the cathode. In addition, a degradation process using the above-mentioned integrated catalytic system based on the TiO2 nanotube photocatalyst is disclosed. The invention forms an external electric field environment by applying an external bias to the TiO2 nanotube to form the combination of the photocatalysis and electrocatalysis of the TiO2, and further introduces the Fenton reaction to form an integrated catalytic system of the visible photocatalysis, electrocatalysis and Fenton reaction of the TiO2 nanotube, thereby greatly improving the interaction and synergy between the photocatalysis and the Fenton reaction. The degradation efficiency of toxic and refractory organic pollutants was studied.

【技术实现步骤摘要】
一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法
本专利技术涉及废水处理
，尤其涉及一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法。
技术介绍
高级氧化技术是处理染料废水的有效方法，该技术的作用机理是通过不同途径产生羟基自由基(HO·)的过程，HO·一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水中的各种污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它小分子无机物质。芬顿作为高级氧化技术的创始人专利技术了Fe2+/H2O2体系，该体系几乎能将所有有机物彻底矿化降解为二氧化碳和水等无机小分子物质，其反应机理如下：H++Fe2++H2O2→Fe3++HO·TiO2的光催化反应也属于能产生HO·的高级氧化法，半导体TiO2在光的激发下会产生光生电子和空穴，其中，光生电子有很强的还原能力，光生空穴有很强的氧化能力，可以将吸附在TiO2表面的OH－或水分子氧化成羟基自由基(HO·)，而HO·正是降解有机物的关键。然而，仅单一的TiO2光催化其降解性能并不太好，现有技术将TiO2光催化反应和芬顿反应相结合以提高催化处理效果，但通常使用的是TiO2纳米粉体，其不利于回收再利用。因此，近年来以TiO2纳米管阵列作为光催化材料成为研究热点。但是，由于光线进入纳米管后强度损失严重，极大降低了管内表面在催化中的利用率，且因TiO2纳米管阵列生长在导电的金属钛基底上，TiO2在光激发下产生的光生电子和空穴也更加容易复合，因而量子效率较低，其光催化效率还远不能达到实际应用的要求；并且，由于光谱响应范围较窄，TiO2半导体的禁带宽度为3.2eV，只能对波长在390nm以下的紫外光产生响应，因而对太阳光的利用率极低。因此，目前现有技术对于有机污染物，尤其是毒性大难降解的有机污染物，处理效果不佳，难以达到高效降解，仍需研发新型的处理系统以及催化材料，以有效提高对毒性大难降解有机污染物的降解效率，促进废水处理技术的进步与发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，通过对TiO2纳米管施加外加偏压形成外电场环境，形成TiO2光催化与电催化的结合，此外再进一步引入芬顿反应，构成TiO2纳米管可见光催化反应、电催化反应及芬顿反应互相耦合协同作用的集成催化系统，以大幅度提高对毒性难降解有机污染物的降解效率。本专利技术的另一目的在于提供利用上述基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统的降解处理方法。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术提供的一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，包括TiO2纳米管、可见光光源或太阳光、电催化装置、充氧泵；所述电催化装置以TiO2纳米管为阳极、纤维状石墨毡为阴极，所述阳极、阴极均插入有机废水中，且分别连接到稳压电源的正极、负极上；所述可见光光源或太阳光对应照射到阳极上；所述有机废水中添加有Fe2+，所述充氧泵位于阴极处。本专利技术集成催化系统，由TiO2可见光催化反应体系、电催化反应体系和芬顿反应体系组合而成。TiO2可见光催化反应体系实现在可见光下降解有机废水；同时，通过在两极之间施加电压，从而对TiO2纳米管施加外加偏压而形成外电场环境；芬顿反应体系为在有机废水中添加Fe2+、同时在阴极由充氧泵爆空气构成。进一步地，本专利技术所述有机废水中Fe2+的浓度为0.01～0.10mmol/L。进一步地，本专利技术所述TiO2纳米管为复合改性TiO2纳米管，即PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管，其中，二氧化钛以锐钛矿相纳米管阵列形式存在；所述钯以PdO的形式负载于二氧化钛纳米管表面，所述钯的表面原子浓度为0.1～0.2％；所述氮的表面原子浓度为1.0～2.0％，所述硼的表面原子浓度为0.3～0.5％。上述方案中，本专利技术的复合改性TiO2纳米管，所述氮原子进入二氧化钛晶格代替氧原子形成O-Ti-N键；所述硼原子以两种形式掺杂，分别是：进入二氧化钛晶格形成B-O-Ti键，其表面原子浓度为0.2～0.3％，以B2O3的形式负载于二氧化钛纳米管表面，其表面原子浓度为0.1～0.2％。所述二氧化钛纳米管为生长于Ti-N合金片基体上的纳米管阵列。上述方案中，本专利技术的复合改性TiO2纳米管的制备方法为，首先以Ti-N合金片作为阳极、含硼源的有机溶液为电解液进行电化学阳极氧化反应，所述Ti-N合金片反应生成N掺杂TiO2纳米管阵列的同时，B掺杂进入TiO2纳米管，从而制得N、B共掺杂二氧化钛纳米管阵列；然后将所述N、B共掺杂二氧化钛纳米管浸渍于PdCl2溶液中，使PdCl2吸附于纳米管表面；之后经干燥、煅烧，即制得PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管光催化剂。关于本专利技术复合改性TiO2纳米管的制备方法，可采取如下具体措施，包括以下步骤：(1)Ti-N合金片的制备采用电弧熔化-快冷的方法进行制备，首先将海绵钛与TiN粉混合，经油压机压制成电极块，置于自耗电极真空电弧炉中作为阳极进行熔炼，即制得块状Ti-N合金；然后将所述块状Ti-N合金进行切割、抛光、预处理，即制得Ti-N合金片；(2)N、B共掺杂二氧化钛纳米管的制备将所述Ti-N合金片作为阳极，以溶有NaBF4、NH4F的乙二醇和水的混合溶液作为电解液进行电化学阳极氧化反应，相对于乙二醇，所述NaBF4、NH4F、水的用量分别为0.4～0.8wt％、0.2～0.5wt％、5～15vol％；所述阳极氧化反应时间为10～30h；反应完成后经洗涤、干燥、煅烧，即制得N、B共掺杂二氧化钛纳米管；(3)PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管的制备将所述N、B共掺杂二氧化钛纳米管浸渍于钯离子浓度为0.001～0.005mol/L的PdCl2乙醇与水的混合溶液中浸渍15～30h，然后经干燥、煅烧，即制得PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管。进一步地，本专利技术复合改性TiO2纳米管制备方法所述步骤(1)中TiN粉的用量为海绵钛的2～4mol％。所述步骤(2)中煅烧温度为450～550℃，升温速率为4℃/min，保温时间为1～2h；所述制备方法步骤(3)中煅烧温度为400～500℃，升温速率为4℃/min，保温时间为1～2h。本专利技术的另一目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术提供的利用上述基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统的降解处理方法，包括以下步骤：(1)在有机废水中加入FeSO4·7H2O形成Fe2+浓度为0.01～0.10mmol/L的含Fe2+有机废水，调节其pH值为5～7；(2)将所述TiO2纳米管作为阳极接到稳压电源的正极上，将多孔的纤维状石墨毡作为阴极接到稳压电源的负极上，所述阳极、阴极均插入含Fe2+有机废水中，可见光光源或太阳光对应照射到阳极上，充氧泵位于阴极处曝空气，曝气速率为2～5L/min；同时在阴阳两极间施加电压1～2V，工作温度为室温，降解时间为30～120min。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术集成催化系统，在TiO2可见光催化反应的基础上，通过对TiO2纳米管施加外加偏压形成外电场环境，以促进光生电子与空穴的分离，解决TiO2量子效率较低的问题，形成了TiO2光催化与电催化的结合；此外再进一步引入芬顿反应，从而集TiO2可见光催化反应、电催化反应和芬顿反应于一体，三种反应互相耦合协同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：包括TiO2纳米管、可见光光源或太阳光、电催化装置、充氧泵；所述电催化装置以TiO2纳米管为阳极、纤维状石墨毡为阴极，所述阳极、阴极均插入有机废水中，且分别连接到稳压电源的正极、负极上；所述可见光光源或太阳光对应照射到阳极上；所述有机废水中添加有Fe2+，所述充氧泵位于阴极处。

【技术特征摘要】
1.一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：包括TiO2纳米管、可见光光源或太阳光、电催化装置、充氧泵；所述电催化装置以TiO2纳米管为阳极、纤维状石墨毡为阴极，所述阳极、阴极均插入有机废水中，且分别连接到稳压电源的正极、负极上；所述可见光光源或太阳光对应照射到阳极上；所述有机废水中添加有Fe2+，所述充氧泵位于阴极处。2.根据权利要求1所述的基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：所述有机废水中Fe2+的浓度为0.01～0.10mmol/L。3.根据权利要求1所述的基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：所述TiO2纳米管为复合改性TiO2纳米管，即PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管，其中，二氧化钛以锐钛矿相纳米管阵列形式存在；所述钯以PdO的形式负载于二氧化钛纳米管表面，所述钯的表面原子浓度为0.1～0.2％；所述氮的表面原子浓度为1.0～2.0％，所述硼的表面原子浓度为0.3～0.5％。4.根据权利要求3所述的基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：所述氮原子进入二氧化钛晶格代替氧原子形成O-Ti-N键；所述硼原子以两种形式掺杂，分别是：进入二氧化钛晶格形成B-O-Ti键，其表面原子浓度为0.2～0.3％，以B2O3的形式负载于二氧化钛纳米管表面，其表面原子浓度为0.1～0.2％。5.根据权利要求3或4所述的基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：所述二氧化钛纳米管为生长于Ti-N合金片基体上的纳米管阵列。6.根据权利要求5所述的基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：所述复合改性TiO2纳米管的制备方法为，首先以Ti-N合金片作为阳极、含硼源的有机溶液为电解液进行电化学阳极氧化反应，所述Ti-N合金片反应生成N掺杂TiO2纳米管阵列的同时，B掺杂进入TiO2纳米管，从而制得N、B共掺杂二氧化钛纳米管阵列；然后将所述N、B共掺杂二氧化钛纳米管浸渍于PdCl2溶液中，使PdCl2吸附于纳米管表面；之后经干燥、煅烧，即制得PdO负载N、B共掺杂二氧化钛纳米管光催化剂。7.根据权利要求6所述的基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统，其特征在于：所述复...

【专利技术属性】
技术研发人员：王竹梅，张天峰，左建林，李月明，沈宗洋，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷大学，
类型：发明
国别省市：江西,36