一种核壳结构纳米复合颗粒及其制备方法、其制备装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种核壳结构纳米复合颗粒及其制备方法、其制备装置。所述制备方法包括：采用流化床化学气相沉积法，通过控制流化床反应器内温区分布及前躯体蒸汽的入口方式，分别得到核芯材料和壳层材料，并实现原位包覆，得到核壳结构纳米复合颗粒。本发明专利技术所制备的核壳结构纳米复合颗粒核芯与壳层间包覆均匀，颗粒形状尺寸可控，可实现材料的多种功能耦合，应用在生物医药、电子与半导体、发光及催化等领域。本发明专利技术工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，有利于实现工业化生产。

Core-shell structure nano composite particle, preparation method and preparation device thereof

The invention relates to a core-shell structure nano composite particle, a preparation method and a preparation device thereof. The preparation method includes: adopting the fluidized bed chemical vapor deposition method, by controlling the temperature distribution in the fluidized bed reactor and the inlet mode of the precursor steam, the core material and the shell material are obtained respectively, and the core-shell structure nanocomposite particles are obtained by in-situ coating. The core-shell structure nanocomposite particle prepared by the invention has uniform coating between core and shell, controllable particle shape and size, and can realize multiple functional coupling of materials, and is applied in biomedicine, electronics and semiconductors, luminescence and catalysis, etc. The invention has the advantages of simple process flow, convenient operation and low cost, and is conducive to realizing industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构纳米复合颗粒及其制备方法、其制备装置
本专利技术涉及核壳结构纳米复合颗粒制备
，具体地说，涉及一种核壳结构纳米复合颗粒及其原位流化床化学气相沉积制备方法、其制备装置。
技术介绍
核壳结构纳米复合颗粒是由核结构材料和壳结构材料组成的两相复合材料，其不仅具有核芯颗粒及壳层材料的独立性质，还可由核、壳两种材料的组合获得独特的耦合性能而被广泛的关注与研究。核壳结构纳米复合颗粒根据核、壳两相材料的组成可分为无机/无机、无机/有机、有机/无机和有机/有机核壳结构颗粒。因其组成与性质的多样性和可设计性，核壳结构纳米复合颗粒的研究已经拓展为化学、物理、生物、材料等诸多科学的交叉领域，并在生物医药、电子与半导体、发光以及催化等领域显示出诱人的应用前景。目前制备核壳结构纳米复合颗粒的方法主要为液相法和气相法。液相法包括离子注入法、离子交换法、化学反应法、沉积和表面反应法以及溶胶-凝胶法。然而液相法存在如下缺陷：(1)制备温度较低，无法制备众多需要高温合成的材料，材料体系选择受限；(2)核芯结构与壳层结构间的作用力较弱，易发生核芯结构与壳层结构的分离；(3)极易发生颗粒聚集的现象，难以得到分散性好的核壳结构纳米复合颗粒；(4)沉积和表面反应法以及溶胶-凝胶法为两步法，易导致核芯结构的表面在包覆壳层结构之前发生副反应，例如表面氧化，从而无法得到预期的核壳结构颗粒。相比于液相法，气相法制备核壳结构纳米复合颗粒步骤简单，颗粒分散性好，利于工业化生产；但也存在壳层结构包覆不均匀、颗粒尺寸分布宽等问题。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种尺寸可调，成分可控的核壳结构纳米复合颗粒的制备方法，即流化床化学气相沉积法。其是在气相法的基础上，采用流化床独特的结构设计，通过控制前驱体浓度以及进入流化床的方式，制备出核壳结构纳米复合颗粒。所得核壳结构纳米复合颗粒具有纯度高、粒度小、颗粒尺寸分布窄、分散性好等特点。该方法避免了上述气相法的缺点，并可实现工业化生产。本专利技术所述技术方案具体如下。一种核壳结构纳米复合颗粒的制备方法，包括：采用流化床化学气相沉积法，通过控制流化床反应器内温区分布及前躯体蒸汽的入口方式，分别得到核芯材料和壳层材料，并实现原位包覆，得到核壳结构纳米复合颗粒。所述核芯材料为金属单质、非金属单质或无机非金属化合物；所述核芯材料前躯体为含上述目标产物的有机化合物，如六甲基二硅烷、仲丁醇铝。所述壳层材料为金属单质、非金属单质、有机物或无机非金属化合物；所述壳层材料前躯体为含上述目标产物的有机化合物；如丙烯、仲丁醇铝、乙酰丙酮铜、二茂铁、六甲基二硅烷分解产生的基团、仲丁醇铝分解产生的基团。本专利技术通过对反应温度和气氛的控制，可实现部分前驱体既可以单独作为核芯材料前驱体，又可以同时作为核芯材料与壳层材料前驱体。以六甲基二硅烷为例，在低温高氢气条件下，六甲基二硅烷分解的烃类物质难以分解成游离的碳，其仅作为核芯材料前驱体；而在高温低氢条件下，其可同时作为核芯材料前驱体，其分解产生的烃类物质还可以为壳层材料前驱体。即，部分前躯体材料可热解形成两种不同的物相，其中一物相在相应温区形成核芯颗粒，而另一物相在相应温区进行壳层包覆，实现单一前躯体制备核壳结构纳米复合材料。因此，本专利技术所述壳层材料前驱体的来源存在两种方式：一种是来源于与核芯材料前驱体不同的物质，另一种是来源于核芯材料前驱体的分解产物。本专利技术中，可根据目标产物的结构选择相适应的核芯材料和壳层材料及其浓度。例如，所述核芯材料前驱体和壳层材料前驱体的组合方式为：核芯材料前驱体六甲基二硅烷和壳层材料前驱体丙烯；核芯材料前驱体六甲基二硅烷和壳层材料前驱体仲丁醇铝；核芯材料前驱体仲丁醇铝和壳层材料前驱体乙酰丙酮铜；核芯材料前驱体六甲基二硅烷和壳层材料前驱体二茂铁；核芯材料前驱体六甲基二硅烷和以六甲基二硅烷分解产生的烃类物质为壳层材料前驱体；核芯材料前驱体仲丁醇铝和以仲丁醇铝分解产生的烃类物质为壳层材料前驱体。在本专利技术所述方法中，所述核芯材料前驱体均是以蒸汽形式从流化床底部通过气体载带的方式进入流化床反应器内部。对于壳层材料前驱体来讲，当壳层材料前驱体来源于与核芯材料前驱体不同的物质时，壳层材料前驱体以蒸汽形式进入流化床，进入流化床的方式可根据所制备核壳结构纳米复合颗粒的组成做相适应的选择，如：所述壳层材料前驱体蒸汽从流化床底部、侧壁或顶部通过气体载带的方式进入流化床反应器。进一步地，所述核芯材料前驱体和壳层材料前驱体通过加热方式形成蒸汽，所述加热方式为水浴、油浴或电加热，加热温度具体以具材料而定，范围可在30～450℃之间。在本专利技术所述方法中，所述核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒，同时，壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解或凝华的方式在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒；其中，大部分壳层材料前驱体蒸汽采用热解方式包覆于核心纳米颗粒表面，但有小部分壳层材料前驱体蒸汽可直接通过凝华方式包覆于核心纳米颗粒表面。进一步地，所述核芯材料前驱体发生热解的温区温度可依据材料而定，范围可在200～1450℃之间；所述壳层材料前驱体发生热解的温区温度可依据材料而定，范围可在50～1300℃之间。在本专利技术所述方法中，流化气体选自氢气、氩气、氮气、氧气、空气、一氧化碳或者其它合适的混合气体。在本专利技术所述方法中，所述载带气体选自氢气、氩气、氮气、氧气、空气、一氧化碳或者其它合适的混合气体。载带气体流量可根据气体种类及需求进行调整，范围在0.01L/min-5L/min之间，如0.8L/min、1.0L/min。作为本专利技术优选实施方式之一，所述制备方法具体如下：1)将流化床反应器加热至一定温度，同时通入一定量的流化气体；2)核芯材料前驱体蒸汽和壳层材料前驱体蒸汽通过气体载带方式分别从相应部位进入流化床反应器；3)核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒，同时壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解或凝华的方式，在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒；4)在气体作用下，所得核壳结构纳米复合颗粒被运输至流化床反应器上部，收集。另外，所得核壳结构纳米复合颗粒可根据需要在一定条件下进行后续热处理，以完善包覆结构，提高结晶性，增强性能耦合。所述热处理温度依据核壳材料而定，范围可在100～1500℃之间，热处理时间为0.5～10小时。作为本专利技术优选实施方式之一，所述制备方法具体如下：1)将流化床反应器加热至一定温度，同时通入一定量的流化气体；2)核芯材料前驱体蒸汽通过气体载带方式分别从相应部位进入流化床反应器；3)核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒，同时以核芯材料前驱体的分解产物作为壳层材料前驱体，壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解方式在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒；4)在气体作用下，所得核壳结构纳米复合颗粒被运输至流化床反应器上部，收集。本专利技术还提供由上述制备方法得到的核壳结构纳米复合颗粒；所述复合颗粒为单分散球形，其尺寸在5nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括：采用流化床化学气相沉积法，通过控制流化床反应器内温区分布及前躯体蒸汽的入口方式，分别得到核芯材料和壳层材料，并实现原位包覆，得到核壳结构纳米复合颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括：采用流化床化学气相沉积法，通过控制流化床反应器内温区分布及前躯体蒸汽的入口方式，分别得到核芯材料和壳层材料，并实现原位包覆，得到核壳结构纳米复合颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核芯材料和所述壳层材料根据目标产物的结构进行相适应选择；所述核芯材料为金属单质、非金属单质或无机非金属化合物；所述壳层材料为金属单质、非金属单质、有机或无机非金属化合物。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述核芯材料的前驱体是以蒸汽形式从流化床底部通过气体载带的方式进入流化床反应器内部；所述壳层材料的前驱体的来源存在两种方式：一种是来源于与核芯材料前驱体不同的物质，另一种是来源于核芯材料前驱体的分解产物；优选地，当壳层材料前驱体来源于与核芯材料前驱体不同的物质时，壳层材料前驱体以蒸汽形式进入流化床；进一步优选具体方式为：从流化床的底部、侧壁或顶部通过气体载带的方式进入流化床反应器。4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒；同时壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解或凝华的方式，在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒。5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述核芯材料前驱体发生热解的温区温度范围在200～1450℃之间；所述壳层材料前驱体发生热解的温区温度范围在50～1300℃之间。6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，在所述方法中，流化气体选自氢气、氩气、氮气、氧气、空气、一氧化碳中的一种或多种；所述载带气体选自氢气、氩气、氮气、氧气、空气、一氧化碳中的一种或多种。7.根据权利要求1-6任一所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘荣正，赵健，刘马林，常家兴，邵友林，刘兵，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11