一种金属离子及pH响应荧光扩链剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属离子及pH响应荧光扩链剂及其制备方法和应用，其制备方法是：1）以有机溶剂为反应介质，将罗丹明6G与炔丙胺进行反应，经后续处理得到中间体炔基修饰的罗丹明衍生物；2）在惰性气体的氛围中，在催化剂与还原剂的条件下，将中间体炔基修饰的罗丹明衍生物与双羟基叠氮化物于溶剂中进行点击反应，然后纯化处理，得到基于罗丹明衍生物的铁离子及pH响应荧光扩链剂。本发明专利技术的扩链剂具有能对铁离子进行选择的荧光响应、对pH的改变发生响应性的荧光、且响应荧光能在可见光范围内激发的特点，且荧光扩链剂结构新颖、制备工艺简单、产率高、生产成本低，适用于大规模生产。

Metal ion and pH responsive fluorescence chain extender and preparation method and application thereof

The invention discloses a metal ion and pH responsive fluorescent chain extender and its preparation method and application. The preparation method is as follows: 1) Rhodamine 6G is reacted with propargylamine in organic solvent as reaction medium, and the intermediate alkynyl modified rhodamine derivatives are obtained by subsequent treatment; 2) in inert gas atmosphere, the catalytic reaction is carried out. Under the condition of chemical agent and reductant, the intermediate alkynyl modified rhodamine derivatives and dihydroxyazide were clicked in the solvent, and then purified. The iron ion and pH responsive fluorescent chain extender based on rhodamine derivatives were obtained. The chain extender has the characteristics of selective fluorescence response to iron ions, fluorescence response to pH change, and fluorescence response can be excited in visible light range. The fluorescence chain extender has novel structure, simple preparation process, high yield and low production cost, and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种金属离子及pH响应荧光扩链剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种扩链剂及其制备方法和应用，特别是一种金属离子及pH响应荧光扩链剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯是由含羟基的单体与含异氰酸酯的单体通过逐步缩聚而制得，其能改变缩聚单体的结构与性能获得功能各异的聚合物。这一特性使其在胶粘剂、密封胶、合成纤维、泡沫塑料、涂料、生物医学植入物及抗菌材料领域有广泛的应用。当在聚氨体系中引入不同的功能结构时，其将形成性能各异的功能聚氨酯，如在聚氨酯中引入荧光结构/基团时，可以获得荧光聚氨酯。基于聚氨酯的荧光材料在防伪技术、油墨、生命科学、信息储存和国防等领域有大量的应用。传统的荧光聚氨酯通常是将无机或有机荧光染料分子和聚氨酯乳液共混制备得到，其存在染料与聚合物间相容性的问题，这会导致染料与聚合物的相分离、均匀性差及耐刷洗牢度等一系列问题。中国专利201511007331.9公开了一种基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨醋乳液，中国专利201310092827.5公开了一种基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨醋，中国专利201710283423.2公开了一种聚丙烯酸醋/聚氨酯的荧光涂料，这些荧光基团都是共价键连接到聚合物分子链上，但这些荧光聚氨酯都是不具有刺激响应发光的特性。近年来，能够对外界刺激产生响应的刺激响应聚合物(Stimuli-responsivepolymers)引起了科研工作者的高度关注。中国专利201610147116.7公开了一种pH响应的荧光聚合物，但这种荧光聚合物能对pH的变化产生响应并发出荧光。但这类聚合物的只能对pH产生响应。非刺激响应及刺激响应的相对单一都在一定程度上限制了荧光聚合物的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种金属离子及pH响应荧光扩链剂及其制备方法和应用。本专利技术的扩链剂具有能对铁离子进行选择的荧光响应、对pH的改变发生响应性的荧光、且响应荧光能在可见光范围内激发的特点，且荧光扩链剂结构新颖、制备工艺简单、产率高、生产成本低，适用于大规模生产。本专利技术的技术方案：一种金属离子及pH响应荧光扩链剂，所述扩链剂的化学结构式为下列三种中的任意一种：一种前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，包括如下步骤：1)以有机溶剂为反应介质，将罗丹明6G与炔丙胺进行反应，在40～70℃反应12～48小时，过滤并重结晶，随后在40～70℃下干燥12～24小时，得到中间体炔基修饰的罗丹明衍生物。2)在惰性气体的氛围中，在催化剂与还原剂的条件下，将中间体炔基修饰的罗丹明衍生物与双羟基叠氮化物于溶剂中进行点击反应，然后纯化处理，得到基于罗丹明衍生物的铁离子及pH响应荧光扩链剂。前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，步骤1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯中的任一种；所述罗丹明6G与炔丙胺的摩尔比为1:1-1:8；所述重结晶是指采用甲醇或乙醇进行重结晶。前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，步骤2)中，所述纯化处理是指反应完成后，加入去离子水，静置，过滤，将沉淀重结晶，然后再过滤，干燥即可；所述重结晶是采用甲醇或乙醇进行重结晶，所述干燥的温度为35～60℃，时间为12～48小时。前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，步骤2)中，所述惰性气体为氩气或氮气；所述催化剂为无水氯化铜、无水溴化铜或无水碘化铜；所述还原剂为抗坏血酸钠或柠檬酸钠；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或水中的任意一种或一种以上。前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，步骤2)中，所述双羟基叠氮化物的化学结构式为下列两种中的一种：前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，步骤2)中，所述催化剂与中间体炔基修饰的罗丹明衍生物的摩尔比为1～3:15；还原剂与中间体炔基修饰的罗丹明衍生物的摩尔比为1～3:15；所述中间体炔基修饰的罗丹明衍生物与双羟基叠氮化物的摩尔比为0.5～3:1；所述反应的温度为25～70℃，反应时间为1～3小时。一种前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的应用，所述基于罗丹明衍生物的铁离子及pH响应荧光扩链剂用于制备刺激响应水性聚氨酯乳液。前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的应用，所述刺激响应水性聚氨酯乳液的制备方法如下：1)将聚醚多元醇进行除水，得到除水后的聚醚多元醇；所述除水是加热至110～130℃，保温1～4小时；2)在搅拌条件下，在30～70℃，加入多异氰酸酯及催化剂，控制温度在70～85℃保温反应2～3小时，得到预聚物；3)将羧基单体和基于罗丹明衍生物的铁离子及pH响应双羟基荧光扩链剂溶解于有机溶剂中，然后加入步骤2)预聚物中，于80～85℃反应2～3小时；加入丙酮控制体系的粘度在200～300mPa.s，降温，加入中和剂进行中和反应，得到中和产物；4)向中和产物中加入去离子水，高速剪切乳化，脱除溶剂，得到铁离子及pH响应水性荧光聚氨酯。前述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的应用，所述所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇或三羟甲基丙烷-氧化丙烯聚醚的一种，其分子量为1000～3000；所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸；所述羧基单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述中和剂为三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺；其中和度为95～105％；所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、羧基单体与基于罗丹明衍生物的铁离子及pH响应双羟基荧光扩链剂的摩尔比为14～20：20～32：3～5：1～3；所述催化剂与羧基单体的摩尔比为0.02～0.05：3～5；所述去离子水与羧基单体的摩尔比为40～50：3～5；所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述中和剂滴加的时间为20～25分钟；所述降温是指降温至35～45℃，所述中和反应的时间为30～35分钟；所述高速剪切的转速为3000～5000rpm，高速剪切乳化15～30分钟。本专利技术的有益效果(1)本专利技术的双羟基荧光扩链剂能对铁离子进行选择的荧光响应、对pH的改变发生响应性的荧光、且响应荧光能在可见光范围内激发。(2)本专利技术双羟基荧光扩链剂结构新颖、制备工艺简单、产率高、生产成本低，适用于大规模生产。(3)通过本专利技术所制备的水性荧光聚氨酯乳液固含较高，粘度低，储存稳定性好；乳胶膜耐水性、耐溶剂性能优异，且水性荧光聚氨酯能对pH的改变及铁离子产生响应性的荧光，能用于制备刺激相应性荧光涂层。(4)采用本专利技术方法制备的荧光响应聚氨酯，由于荧光单体以共价键形式键合在聚氨酯侧链上，荧光物质分布均匀且荧光单体接入量可控，使得材料具有荧光响应强度及灵敏度可调的特性。(5)本专利技术制得的铁离子及pH刺激响应水性荧光聚氨酯乳液固含量为49～56％，储存稳定性达9个月以上；粒径为160～210nm；成膜后吸水率4.0～6.1％，在铁离子刺激下，响应荧光薄膜在乙醇浸泡8小时后荧光强度下降0.8～1.8％；刺激响应水性荧光聚氨酯薄膜在pH<7的环境中，其发光反应时间约为10～30秒。附图说明图1为实施例1中间体炔基修饰的罗丹明衍生物的核磁共振氢谱；图2为实施例3中铁离子及pH响应双羟基荧光扩链本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属离子及pH响应荧光扩链剂，其特征在于，所述扩链剂的化学结构式为下列三种中的任意一种：

【技术特征摘要】
1.一种金属离子及pH响应荧光扩链剂，其特征在于，所述扩链剂的化学结构式为下列三种中的任意一种：2.一种根据权利要求1所述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以有机溶剂为反应介质，将罗丹明6G与炔丙胺进行反应，在40～70℃反应12～48小时，过滤并重结晶，随后在40～70℃下干燥12～24小时，得到中间体炔基修饰的罗丹明衍生物。2)在惰性气体的氛围中，在催化剂与还原剂的条件下，将中间体炔基修饰的罗丹明衍生物与双羟基叠氮化物于溶剂中进行点击反应，然后纯化处理，得到基于罗丹明衍生物的铁离子及pH响应荧光扩链剂。3.根据权利要求2所述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯中的任一种；所述罗丹明6G与炔丙胺的摩尔比为1:1-1:8；所述重结晶是指采用甲醇或乙醇进行重结晶。4.根据权利要求2所述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述纯化处理是指反应完成后，加入去离子水，静置，过滤，将沉淀重结晶，然后再过滤，干燥即可；所述重结晶是采用甲醇或乙醇进行重结晶，所述干燥的温度为35～60℃，时间为12～48小时。5.根据权利要求2所述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述惰性气体为氩气或氮气；所述催化剂为无水氯化铜、无水溴化铜或无水碘化铜；所述还原剂为抗坏血酸钠或柠檬酸钠；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或水中的任意一种或一种以上。6.根据权利要求2所述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述双羟基叠氮化物的化学结构式为下列两种中的一种：7.根据权利要求2所述的金属离子及pH响应荧光扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂与中间体炔基修饰的罗丹明衍生物的摩尔比为1～3:15；还原剂与中间体炔基修饰的罗丹明衍生物的摩尔比为1～3:15；所述中间体炔基修饰的罗丹明衍生物与双羟基叠氮化物的摩尔比为0.5～3:1；所述反应的温度为25～70℃，反应时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭开美，杨再波，黄德娜，杨艳，
申请(专利权)人：黔南民族师范学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52