一种1，4-双（二氟苯氧基甲基）苯的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种1，4‑双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，包括以下步骤：(1)以1，4‑双(二氟甲基)苯为起始原料，与氯气在自由基引发剂作用下经过自由基取代反应得到1，4‑双(氯二氟甲基)苯；(2)中间体1，4‑双(氯二氟甲基)苯无需精制，在有机溶剂里，直接与碱、苯酚进行单分子自由基亲核取代反应，所得粗产物经过重结晶得到1，4‑双(二氟苯氧基甲基)苯。该方法反应条件温和，所得产物收率和纯度都较高，适用于大规模生产。

A synthetic method of 1, 4- bis (two fluorphenoxy methyl) benzene

The invention provides a synthesis method of 1,4_bis (difluorophenoxymethyl) benzene, which comprises the following steps: (1) using 1,4_bis (difluoromethyl) benzene as the starting material, and chlorine as the free radical initiator, through the free radical substitution reaction to obtain 1,4_bis (chlorodifluoromethyl) benzene; (2) intermediate 1,4_bis (chlorodifluoromethyl) Benzene does not need to be refined. In organic solvents, it reacts directly with alkali and phenol by nucleophilic substitution of single molecule free radicals. The crude product is recrystallized to 1,4_bis (difluorophenoxymethyl) benzene. The reaction conditions are mild, and the yield and purity of the obtained products are high, which is suitable for mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法
本专利技术属于有机化学合成领域，特别涉及一种1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法。
技术介绍
Parylene系列薄膜，又称聚对二甲苯薄膜，中文名称派瑞林，是当今世界上先进的一类涂层材料，它由对二甲苯环二体及其衍生物通过真空气相沉积聚合而成。它因具有良好的化学稳定性，生物相容性，优秀的机、电、热性能，及防潮、防霉、防盐等特性而广泛应用于航空航天、军事武器、生物医药、微电子机械系统及文物保护等诸多领域。ParyleneHT薄膜是Parylene系列薄膜中的最新的商业化产品，是当今世界上最先进的一类涂层材料。具有其他薄膜所具有的良好的化学稳定性、生物相容性、热稳定性等优点外，ParyleneHT薄膜还具有更低的介电常数，更好的耐高温能力，更强的抗紫外线能力等优点，适合作为高频微波器件的防护材料。1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯可以作为ParyleneHT的前驱体，能够通过化学气相沉积法制备ParyleneHT薄膜。目前，1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯可以通过以下方法进行合成：《ChemicalVaporDeposition》，19卷327-331页(2013年)报道，Senkevich等人以对苯二甲酸二苯酯为原料，经过两步反应合成了1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯。合成路线如下所示：此路线可以合成得到1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯，但是该路线反应时间过长，所需试剂也较为昂贵，不适宜大规模生产。《JournalofFluorineChemistry》，129卷991-993页(2008年)，Dolbier等人使用双酚、1，4-双(氯二氟甲基)苯、氢化钠为原料，六甲基磷酰三胺作为溶剂进行单分子自由基亲核取代反应合成出聚合物。合成路线如下图所示：此类单分子自由基亲核取代反应可以用来合成1，4-双(氯二氟甲基)苯，但是纯度较高的1，4-双(氯二氟甲基)苯的价格比较昂贵，反应中用到的氢化钠危险性也较大、操作不便，不适合工业化生产。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术提供一种反应时间短、原料价格低廉，操作方便的1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法。技术方案：本专利技术的1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，包括以下步骤：(1)以1.4-双(二氟甲基)苯为起始原料，在紫外灯光照下，与氯气在自由基引发剂作用下于有机溶剂中加热回流反应，水洗反应液，使用无水硫酸镁干燥，蒸发除去有机溶剂，得到1，4-双(氯二氟甲基)苯粗产品；(2)将所述步骤(1)得到的1，4-双(氯二氟甲基)苯粗产品在有机溶剂里直接与碱、苯酚一同进行单分子自由基亲核取代反应，所得粗产品经过重结晶处理后得到1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯。进一步的，本专利技术方法中，步骤(1)中的有机溶剂为四氯化碳、氯仿、氯苯、三氯苯、一溴代苯或二溴苯，最优选为四氯化碳。进一步的，本专利技术方法中，步骤(1)中的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯或偶氮二异丁腈；所述自由基引发剂与1，4-双(二氟甲基)苯的质量比为(0.05-0.2)∶1。进一步的，本专利技术方法中，步骤(1)中加热回流反应的温度为60-100℃，优选70-80℃。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中的苯酚、碱，与步骤(1)中起始原料1，4-双(二氟甲基)的摩尔比为(1.2-1.6)∶(4.8-8)∶1。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中的碱为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；最优选为甲醇钠。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或环丁砜；所述步骤(2)中有机溶剂与步骤(1)中起始原料1，4-双(二氟甲基)苯的质量比为(5-20)∶1，优选为15∶1。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中单分子自由基亲核取代反应的温度为80-140℃，优选为100-120℃。进一步的，本专利技术方法中，步骤(2)中重结晶过程中采用乙酸乙酯、石油醚、乙醇、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种的混合作为溶剂；每克粗产品所需重结晶溶剂的体积为5-20ml。有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：本专利技术提供的1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法具有原料价格便宜、收率高、反应时间短、操作方便等优点，适合于工业化生产。具体而言，本专利技术方法相对于现有技术具有以下突出优势：(1)氯化反应原料1，4-双(二氟甲基)苯价格适中、通过氯化反应得到的1，4-双(氯二氟甲基)苯只需简便的后处理、无需特殊处理即可参与第二步反应；(2)亲核取代反应条件温和、原料价格便宜、反应时间短、操作方便、后处理简单。具体实施方式以下结合具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本专利技术实质，但实施例具体细节仅是为了说明本专利技术，并不代表本专利技术构思下全部技术方案，因此不应理解为对本专利技术总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本专利技术构思的非实质性增加或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本专利技术保护范围。实施例1向三口烧瓶中加入5.0g1，4-双(二氟甲基)苯、50mL四氯化碳、0.25g过氧化苯甲酰，置换空气后鼓入氯气，于80℃下搅拌反应9h。薄层色谱监控反应完成后，鼓入氮气置换反应液中溶解的氯气。气体置换完成后，水洗有机相直至中性。使用硫代硫酸钠溶液洗涤有机相除去过氧化苯甲酰，至淀粉碘化钾试纸不变色。分出有机相，水洗3次。无水硫酸镁干燥有机相。过滤除去无水硫酸镁，减压蒸去溶剂，得到9.07g无色油状1，4-双(氯二氟甲基)苯产物粗产品。氮气氛围下，向烧瓶中加入9.07g上述1，4-双(氯二氟甲基)苯粗产品、3.17g苯酚、9.10g甲醇钠、25gN-甲基吡咯烷酮，于100℃搅拌反应8h。反应结束后，降至室温，将反应液逐滴滴入去离子水中，使用1mol/L稀盐酸调节pH至1-2，析出大量絮状物，静置1h。抽滤，水洗至洗液呈中性，将所得土黄色固体产物置于60℃鼓风干燥箱中干燥过夜，得到粗产品21.78g，使用250ml乙酸乙酯、石油醚混合溶剂(V∶V＝2∶1)重结晶，得到4.84g白色结晶1，4-双(二氟甲氧基苯氧基)甲基苯产物，收率47.6％，纯度97.3％(GC)。实施例2向三口烧瓶中加入5.0g1，4-双(二氟甲基)苯、50mL氯仿、1g过氧化十二酰，置换空气后鼓入氯气，于80℃下搅拌反应9h。薄层色谱监控反应完成后，鼓入氮气置换反应液中溶解的氯气。气体置换完成后，水洗有机相直至中性。使用硫代硫酸钠溶液洗涤有机相除去过氧化苯甲酰，至淀粉碘化钾试纸不变色。分出有机相，水洗3次。无水硫酸镁干燥有机相。过滤除去无水硫酸镁，减压蒸去溶剂，得到9.35g无色油状1，4-双(氯二氟甲基)苯产物粗产品。氮气氛围下，向烧瓶中加入9.35g上述1，4-双(氯二氟甲基)苯粗产品、3.17g苯酚、9.10g甲醇钠、25gN-甲基吡咯烷酮，于100℃搅拌反应8h。反应结束后，降至室温，将反应液逐滴滴入去离子水中，使用1mol/L稀盐酸调节pH至1-2，析出大量絮状物，静置1h。抽滤，水洗至洗液呈中性，将所得土黄色固体产物置于60℃鼓风干燥箱中干燥过夜，得到粗产品24.78g，使用250ml乙酸乙酯、石油醚混合溶剂(V∶V＝2∶1)重结晶，得到4.89本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1，4‑双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)以1.4‑双(二氟甲基)苯为起始原料，在紫外灯光照下，与氯气在自由基引发剂作用下于有机溶剂中加热回流反应，水洗反应液，使用无水硫酸镁干燥，蒸发除去有机溶剂，得到1，4‑双(氯二氟甲基)苯粗产品；(2)将所述步骤(1)得到的1，4‑双(氯二氟甲基)苯粗产品在有机溶剂里直接与碱、苯酚一同进行单分子自由基亲核取代反应，所得粗产品经过重结晶处理后得到1，4‑双(二氟苯氧基甲基)苯。

【技术特征摘要】
1.一种1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)以1.4-双(二氟甲基)苯为起始原料，在紫外灯光照下，与氯气在自由基引发剂作用下于有机溶剂中加热回流反应，水洗反应液，使用无水硫酸镁干燥，蒸发除去有机溶剂，得到1，4-双(氯二氟甲基)苯粗产品；(2)将所述步骤(1)得到的1，4-双(氯二氟甲基)苯粗产品在有机溶剂里直接与碱、苯酚一同进行单分子自由基亲核取代反应，所得粗产品经过重结晶处理后得到1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯。2.根据权利要求1所述的一种1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为四氯化碳、氯仿、氯苯、三氯苯、一溴代苯或二溴苯。3.根据权利要求1所述的一种1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯或偶氮二异丁腈；所述自由基引发剂与1，4-双(二氟甲基)苯的质量比为(0.05-0.2)∶1。4.根据权利要求1所述的一种1，4-双(二氟苯氧基甲基)苯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热回流反应的温度为60-100℃。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，王华政，潘东辉，宋相海，张佳慧，缪亚男，杨红美，徐宁宁，朱艳丽，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32