粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法技术

本发明专利技术涉及粉煤灰酸法提铝残渣或粉煤灰利用领域，公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；(2)将所述焙烧渣料进行高温水浸溶出反应，得到水浸产物；(3)将所述水浸产物配制为方钠石合成母液；将所述方钠石合成母液进行方钠石水热晶化，得到方钠石粉体和第一滤液；(4)将所述第一滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。实现消纳粉煤灰酸法提铝残渣，提高粉煤灰酸法提铝残渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

Preparation of sodium periclase and high silica mordenite from aluminium residue by acid extraction from fly ash and utilization of fly ash

The invention relates to the utilization field of aluminum residue or fly ash extracted by fly ash acid method, discloses a method for preparing sodalite and high silica mordenite from aluminum residue extracted by fly ash acid method, and a utilization method of fly ash. The method comprises the following steps: (1) alkaline roasting of aluminium residue from acid extraction of fly ash to obtain roasted residue; (2) high temperature water leaching of the roasted residue to obtain water leaching products; (3) preparation of the water leaching products into sodium periclase synthetic mother liquor; and hydrothermal crystallization of sodium periclate synthetic mother liquor to obtain a prescription. Sodium silicate powders and first filtrate; (4) The first filtrate is hydrothermally crystallized with sodium fluoride to obtain high silicate mordenite and second filtrate. The residue of aluminium extraction from fly ash by acid method can be absorbed, the utilization rate of residue of aluminium extraction by acid method of fly ash can be increased, and the utilization of fly ash can be improved.

【技术实现步骤摘要】
粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法
本专利技术涉及粉煤灰酸法提铝渣和粉煤灰利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。
技术介绍
高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨Al2O3将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。方钠石(Na3[Al6Si6O24])是最早进入无机功能材料的沸石类型之一。晶体为SOD型结构，具有六元环孔道窗口，可用于制备光致变色材料，另有研究表明方钠石是一种具有潜力的吸氢材料。丝光沸石(Mordenite)是另一种常用硅铝酸盐质分子筛，其具有大量的五元环结构并成对相互并联，主孔道为直筒形的十二元环，孔口截面呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.68nm。常规丝光沸石硅铝比＝9～11，化学式为Na[Al8Si40O96]·24H2O。具有更高硅铝比(如17以上)的丝光沸石称为高硅丝光沸石，其用于烷基化、烷烃异构化、加氢裂化、改质、脱蜡及二甲胺的合成反应时，催化活性、选择性和热稳定性均较常规MOR型分子筛显著提高，应用前景广泛。工业上合成沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。CN103641133B公开了一种粉煤灰合成方钠石分子筛的方法：粉煤灰搅拌漂洗后过滤干燥，再加入4～6倍4mol/L的NaOH溶液，搅拌后在147kPa压力和121℃条件下晶化100～400min，所得固相产物主晶相为球形方钠石，同时含有石英、莫来石等杂晶和一定比例的非晶质硅铝。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。CN102173433B公开了一种粉煤灰合成单相方钠石方法：首先用碱熔法预活化粉煤灰，再配入氢氧化铝和氢氧化钠溶液，混匀后置于恒温干燥箱内100℃～140℃下晶化12～48h，得到了较为纯净的单相方钠石材料。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还要额外的铝源并会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。《由粉煤灰水热合成方钠石及其表征》(姚志通等，中国有色金属学报，第19卷第2期，2009年2月，p.366-37)以经过磁选除铁、加碱焙烧、盐酸浸取除杂后的粉煤灰——大致等同于粉煤灰酸法提铝渣——为原料，加氯化钠、碳酸钠和水制成硅铝凝胶，在120℃下水热晶化24h制得了较纯净的方钠石分子筛。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。CN1230518A公开了一种合成高硅丝光沸石的方法，其SiO2/Al2O3分子比为15-30，以水玻璃、无机酸、无机碱和铝盐或铝酸盐为原料，反应混合物中的分子比为Na2O/Al2O3＝1-10；SiO2/Al2O3＝10-30；H2O/Al2O3＝200-1000，晶化温度为120-240℃，完成晶化所需的时间为6-360h，晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥制成高硅丝光沸石，其特征在于在晶化过程中以阴离子表面活性为附加试剂，阴离子表面活性剂的加入量为最终丝光沸石产物重量的0.1-10％。CN101804995A公开了利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括以下步骤：1)按照硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:无机碱:氟化物:模板剂：H2O的摩尔比＝(20～50):1:(2～5):(5～10)：(1.5～6):(300～600)，选取铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水；所述铝源为煤矸石或高岭土；所述硅源为高岭土、煤矸石、九水偏硅酸钠、活化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；2)将硅源、铝源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节pH值为11-13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在160～180℃下晶化48～70小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至pH为7-8、干燥、500℃焙烧5-10h，脱模后，得到高硅丝光沸石(硅铝比＝12～20)。现有技术的方法将造成粉煤灰酸法提铝残渣中的铝或硅的一方过剩，需要通过外加硅源或铝源予以调配，但此方式不利于粉煤灰酸法提铝残渣的高效消纳。因此，已有通过利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛以实现粉煤灰酸法提铝残渣消纳的技术不能满足要求对粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提铝残渣制备分子筛且实现粉煤灰酸法提铝残渣高效消纳的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何通过制备分子筛提高粉煤灰酸化提铝残渣的消纳效率，联产高硅型和低硅型分子筛，以及如何利用粉煤灰的问题，提供一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现，粉煤灰酸法提铝残渣的物质组成与粉煤灰相比有其特殊性：硅含量较普通粉煤灰更加富集，铝含量显著降低，Fe、Mg等酸溶性元素在酸法提铝过程中被大量去除，其中SiO2与Al2O3摩尔比(可以表示为硅铝比，或SiO2/Al2O3)约为10：1。粉煤灰酸法提铝残渣中硅铝摩尔比与高硅型分子筛、低硅型分子筛均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提铝残渣直接用于合成低硅分子筛(如方钠石，硅铝比约为2)时，Si显著过量，需外加铝源；而用于合成高硅型分子筛(如硅铝比＞18的高硅丝光沸石)时，Al元素过量，又需外加硅源。显然引入外部铝源或硅源，需要额外消耗其他资源，并不能有效提高粉煤灰酸化提铝残渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提铝残渣中，莫来石、石英、锐钛矿等低活性组分较原粉煤灰进一步富集，制约粉煤灰酸化提铝残渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提铝残渣中的硅、铝资源，无需外加硅或铝，需本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；(2)将所述焙烧渣料进行高温水浸溶出反应，得到水浸产物；(3)将所述水浸产物配制为方钠石合成母液；将所述方钠石合成母液进行方钠石水热晶化，得到方钠石粉体和第一滤液；(4)将所述第一滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和高硅丝光沸石的方法，包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；(2)将所述焙烧渣料进行高温水浸溶出反应，得到水浸产物；(3)将所述水浸产物配制为方钠石合成母液；将所述方钠石合成母液进行方钠石水热晶化，得到方钠石粉体和第一滤液；(4)将所述第一滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，得到高硅丝光沸石和第二滤液。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱法焙烧的过程包括：将100重量份的所述粉煤灰酸法提铝残渣与100～130重量份的碳酸钠进行混合研磨，得到的研磨产物在830℃～890℃下焙烧60min～120min后再粉碎至200目以下，得到所述焙烧渣料。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述高温水浸溶出反应的过程包括：将所述焙烧渣料除去铁杂质后与水混合进行水浸，得到水浸产物；反应温度为90℃～120℃，反应时间为10min～60min；相对于100g的所述焙烧渣料，水的用量为150～200ml。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，实现所述配制的过程为：将所述水浸产物与所述第二滤液进行混合，相对于100g的所述焙烧渣料，所述第二滤液的用量为700～1200ml。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述方钠石合成母液的pH为14以上；优选地，所述方钠石合成母液中，SiO2与Al2O3的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘汇东，孙琦，王宝冬，张中华，徐文强，李歌，文成玉，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11