一种多孔石墨烯抑菌材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种多孔石墨烯抑菌材料及其制备方法，该制备方法以三维多孔石墨烯为基体，负载由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成的Ag‑TiO2抑菌剂。由于先将Ag纳米粒子负载是TiO2介孔球中，使其不易团聚在石墨烯的三维结构上，从而解决了因团聚造成的抑菌效果降低的问题。同时本发明专利技术还提供了由本发明专利技术方法制备的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料，该材料充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料的抗菌性能，具有极佳的协同抗菌作用。

Porous graphene antibacterial material and preparation method thereof

The invention provides a porous graphene antibacterial material and a preparation method thereof. The preparation method is based on three-dimensional porous graphene and loaded with Ag_TiO2 antibacterial agent prepared by nano-silver and mixed-crystal mesoporous TiO2. As the Ag nanoparticles were loaded into the TiO2 mesoporous spheres, it was difficult to agglomerate in the three-dimensional structure of graphene, thus solving the problem of the bacteriostatic effect of agglomeration. At the same time, the invention also provides a porous graphene-loaded mixed-crystal type mesoporous Ag_TiO2 bacteriostatic material prepared by the method of the invention, which makes full use of the antibacterial properties of graphene and mixed-crystal type mesoporous Ag_TiO2 bacteriostatic material, and has excellent synergistic antibacterial effect.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔石墨烯抑菌材料及其制备方法
本专利技术涉及纳米抑菌复合材料领域，具体涉及一种多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，由于具有优异的光学、电学性质，在很多领域都有很好的应用前景，近年来一直备受关注。同时，研究发现纳米级的石墨烯可以有效杀死细菌，因此近年也有各种关于石墨烯用于抗菌材料领域的研究，尤其是以二维的氧化石墨烯为基体负载银纳米银颗粒制备抗菌复合材料一直是研究热点。而三维多孔石墨烯不仅具有二维石墨烯的优异电学、光学性能，还具有比表面积大、结构稳定、力学性能优越、生物相容性良好等特性。采用三维多孔石墨烯负载纳米颗粒时，具有更好的分散性，是作为抗菌剂载体的理想材料。现有技术中对于采用三维多孔石墨烯负载抑菌材料的研究有很多，比如中国专利CN104148663B提供了一种高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法，利用绿色还原剂葡萄糖制备银纳米粒子，在高压的条件下还原氧化石墨，并且银纳米粒子附着在石墨烯三维网络结构中。但是现有技术存在的问题是通常仅将纳米抗菌粒子(如纳米银、纳米锌等)简单负载在三维石墨烯上，容易发生团聚，这会大大降低得到产品的抑菌性能，且没有充分发挥各种抑菌剂的综合性能，因此需要能够制备出使充分利用各种抗菌物质，使各组分发挥出最大的协同抗菌作用的三维石墨烯抑菌材料，同时制备过程中能使纳米抗菌粒子不易团聚。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种制备多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的方法，其以三维多孔石墨烯为基体，负载由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成的Ag-TiO2抑菌剂。同时还提供了由本专利技术方法制备的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料，该材料充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的抗菌性能，具有极佳的协同抗菌作用，同时由于先将Ag纳米粒子负载是TiO2介孔球中，使其不易团聚在石墨烯的三维结构上，解决了抑菌效果降低的问题。本专利技术提供一种多孔石墨烯抑菌材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，搅拌至沉淀剂完全溶解，在超声下60-90℃水浴加热5-30min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂；(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入还原剂并搅拌溶解形成混合液，将混合液移入高压釜中在120-200℃下水热反应8-12h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，加入氨水调节pH至9-11，超声处理60-90min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本专利技术的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料。作为本专利技术进一步的改进，所述步骤(1)中的沉淀剂为尿素。作为本专利技术进一步的改进，所述步骤(1)中的混晶型TiO2介孔球、硝酸银和沉淀剂的质量比为1:0.2-0.5:10-20。作为本专利技术进一步的改进，所述步骤(2)中的还原剂为硫脲、草酸或柠檬酸。作为本专利技术进一步的改进，所述步骤(2)的混合液中氧化石墨烯浓度为1-5mg/mL，还原剂的浓度为1-20mg/mL。作为本专利技术进一步的改进，所述步骤(3)中加入的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂的浓度为5-20mg/mL。作为本专利技术进一步的改进，所述混晶型介孔TiO2的孔径为20-50nm，由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比70-90:30-10构成。本专利技术还提供了一种由本专利技术上述制备方法所制备的抑菌材料，所述抑菌材料为多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2的抑菌材料，所述Ag负载于混晶型介孔TiO2中形成的Ag-TiO2抑菌剂，该Ag-TiO2抑菌剂组装于三维多孔石墨烯中，所述Ag为纳米银，其粒径为25-40nm。这种材料结构充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的抗菌性能，具有极佳的协同抗菌作用，同时由于先将Ag纳米粒子负载是TiO2介孔球中，使其不易团聚在石墨烯的三维结构上，从而解决了因团聚造成的抑菌效果降低的问题。本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术先将易于团聚的纳米Ag粒子直接负载于混晶型TiO2介孔球中，再将负载了银的混晶型TiO2介孔Ag-TiO2与具有三维多孔结构和大孔结构的石墨烯通过相互间的电子吸附作用组装起来，这样一方面避免了直接将银和TiO2一起同时负载到三维石墨烯表面上容易发生的团聚问题，比如纳米银团聚在石墨烯表面上和/或团聚在TiO2表面上，由此不仅导致Ag的抑菌效果降低，也使得石墨烯的抑菌效果降低；另一方面，负载了银的混晶型TiO2介孔Ag-TiO2是通过物质相互间的电子吸附作用组装起来的，而且组装后复合材料表面带有相同电荷，同性相斥，从而的这也大大减少了团聚；(2)本专利技术的Ag-TiO2抑菌剂是由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成。Ag是公知的具有光谱抗菌性，抗菌效果显著的无机抑菌剂。而由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2的构成的混晶型介孔TiO2缺陷增多，且两种晶型的禁带宽度不同，形成类似的掺杂能级，使TiO2的吸收带红移，大大增加了光吸收范围；另外，纳米Ag通过与TiO2形成肖特基结，也能够抑制光生电子以及光生空穴的复合，提高TiO2的光催化活性，这几方面的共同作用使得TiO2的光催化抑菌性能极大的得到提高，由此也使得制备形成的Ag-TiO2抑菌剂比由纳米银和常规单晶型纳米TiO2制备形成的常规Ag-TiO2抑菌剂具有更好的抗菌效果；(2)石墨烯本身具有优异的抗菌效果，而三维结构的多孔石墨烯在具有抗菌作用的同时具有较大的比表面积和独特的三维网状结构，能更好的负载由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成的Ag-TiO2抑菌剂，使得石墨烯和Ag-TiO2抑菌剂的具有更好的协同抗菌效应，由此制备得到本专利技术的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等都具有显著的抑制效果。附图说明图1为本专利技术的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2的电镜透射图。图2为本专利技术的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2的拉曼光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细描述。实施例1(1)将直径为10nm、由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比80:10构成的混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入，搅拌至完全溶解，在超声下90℃水浴加热5min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂，其中所述混晶型TiO2介孔球、硝酸银和尿素的质量比为1:0.5:20；(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入柠檬酸并搅拌溶解形成混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为3mg/mL，柠檬酸的浓度为20mg/mL，将混合液移入高压釜中在150℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，搅拌至沉淀剂完全溶解，在超声下60‑90℃水浴加热5‑30min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌剂；(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入还原剂并搅拌溶解形成混合液，将混合液移入高压釜中在120‑200℃下水热反应8‑12h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，加入氨水调节pH至9‑11，超声处理60‑90min，得到的负载了混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；(4)将负载了混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本专利技术的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，搅拌至沉淀剂完全溶解，在超声下60-90℃水浴加热5-30min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂；(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入还原剂并搅拌溶解形成混合液，将混合液移入高压釜中在120-200℃下水热反应8-12h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，加入氨水调节pH至9-11，超声处理60-90min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沉淀剂为尿素。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混晶型TiO2介孔球、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵立春，唐农，冷静，宋策，钟余特，于培良，王雪，
申请(专利权)人：广西中医药大学，
类型：发明
国别省市：广西,45