一种可重复加工橡胶材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可重复加工橡胶材料及其制备方法。本发明专利技术方法通过重氮化接枝反应在填料表面引入羧基得到改性填料，改性填料与环氧化橡胶及催化剂进行混炼和热交联，得到可重复加工橡胶材料。本发明专利技术一种可重复加工橡胶材料具有优异的可重复加工性能，同时可显著提高橡胶材料物理机械性能。本发明专利技术方法工艺简单、成本低廉，不需要添加额外的加工设备和繁琐步骤，在制备高力学性能的可重复加工橡胶材料中具有重要应用前景。

A reusable rubber material and its preparation method

The invention discloses a reprocessing rubber material and a preparation method thereof. The modified filler is obtained by introducing carboxyl group into the surface of the filler through diazotization grafting reaction, and the modified filler is mixed with epoxy rubber and catalyst and thermal crosslinked to obtain the reprocessable rubber material. The invention provides a reprocessable rubber material with excellent reprocessability, and can significantly improve the physical and mechanical properties of the rubber material. The method has the advantages of simple process, low cost, no additional processing equipment and complicated steps, and has an important application prospect in the preparation of high mechanical properties and reprocessable rubber materials.

【技术实现步骤摘要】
一种可重复加工橡胶材料及其制备方法
本专利技术涉及橡胶的改性领域，具体涉及一种利用填料与橡胶之间的界面可交换共价键制备的可重复加工橡胶材料及其制备方法。
技术介绍
橡胶因其独特的高弹性，优良的伸缩性，吸振性，耐磨性和加工性而被广泛应用于制造轮胎，减震件，绝缘件和密封件等。然而，未补强的橡胶强度低，耐磨性和抗疲劳性差，并无实用价值，因此一般通过添加纳米填料来实现补强。常用的纳米填料有炭黑，白炭黑，碳纳米管，石墨烯和黏土等。然而这些纳米填充橡胶复合材料一般由硫磺或过氧化物交联，并添加其它助剂（胍类，噻唑类和秋兰姆类等）以加快硫化速率。永久不可逆共价键（C-S键和C-C键）的形成导致橡胶复合材料的不可再加工和重塑形，另外，硫磺和过氧化物以及助剂都具备一定的毒性，在硫化过程中会受热分解释放出有毒气体（SO2和H2S等），对人体和环境造成危害。目前，我国废弃轮胎的年产生量已超过1000万吨，其无害利用率仅为60%，越积越多的废旧轮胎长期露天堆放，造成了严重的“黑色污染”和资源浪费。因此如何制备可循环利用橡胶复合材料对节约资源和保护环境具有战略性的意义。目前，废弃橡胶一般是通过动态脱硫而得以循环再生，但往往循环利用效率低，再生成本高，且再生胶性能差。热致作用下，可交换共价键可以在有机聚合物分子链不同交联点间发生持续有效地交换反应，赋予聚合物流动性，而不损害聚合物的结构与性能。常见可交换反应包括酯交换反应，烷基转移反应，烯烃置换反应，硅氧烷硅醇交换反应和二硫交换反应等。在高温热致作用下，可交换反应被激活，聚合物交联网络发生拓扑结构重排，因而具备可锻性和再加工的能力；而在常温下，可交换反应被冻结，交联聚合物性能类似于热固性材料。本专利技术从橡胶用填料的表面改性出发，通过普适性的重氮化反应在通用橡胶填料的表面引入有机羧酸基团。改性填料与环氧化橡胶热压硫化过程中，填料表面羧酸根与橡胶的环氧基团反应，在合适的反应促进剂及催化剂作用下形成β-羟基酯的界面共价键交联，所得橡胶复合材料强度大幅提升。同时，由于β-羟基酯的热可交换特性，上述橡胶材料的交联网络拓扑结构可以在热作用下发生塑性流动，且交联密度保持不变，从而获得可重复加工能力。这种具有可重复加工特性的高强度橡胶材料对橡胶的可持续发展具有重要的理论意义和现实意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种通过构筑界面可交换共价键制备的可重复加工的高强度橡胶材料及其制备方法。本专利技术通过普适性的重氮化反应在通用橡胶填料表面有机羧酸基团，将改性填料用于交联环氧化橡胶，从而在橡胶-颗粒界面形成β-羟基酯界面共价键，以此赋予橡胶材料优异的力学性能。同时，利用β-羟基酯在热的作用下可交换特性，赋予橡胶材料交联网络可重排特性，从而制备可重复加工的高强度橡胶材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种可重复加工的高强度橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：（1）通过接枝反应，在填料表面引入有机羧酸基团；（2）将羧基改性的填料、环氧化橡胶、反应促进剂及催化剂进行混炼和热交联，得到所述可重复加工橡胶材料。进一步地，步骤（1）中所述接枝反应是指重氮化反应。进一步地，步骤（1）中所述填料是指碳素纳米材料、二氧化硅、硅酸盐和金属氧化物的一种或者一种以上。进一步地，所述碳素纳米材料是指炭黑、石墨烯、碳纳米管和球形富勒烯。进一步地，步骤（1）中所述有机羧酸基团的通式为，R为烷基或者芳烃基。进一步地，步骤（1）中所述羧酸基团的含量为2-5mmol/g。进一步地，步骤（2）中所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化丁苯橡胶和环氧化丁腈橡胶中的一种；环氧基团与羧酸基团的摩尔比为20:1-6:1。进一步地，步骤（2）中所述反应促进剂为路易斯碱、催化剂为金属盐及其螯合物；路易斯碱的含量为羧酸基团摩尔含量的5%-20%，金属盐及螯合物的含量为羧酸基团摩尔含量的5%-15%。进一步地，步骤（2）中所述热交联的温度为160-200°C，时间为30-80min。由上述任一项所述制备方法制备得到一种可重复加工橡胶材料。本专利技术的基本原理：利用重氮化学的普适性在橡胶通用填料表面引入有机羧酸基团，用改性填料交联环氧化橡胶，两者在热压硫化过程中，填料表面的羧酸基团与橡胶的环氧基团反应，在合适的反应促进剂及催化剂作用下形成β-羟基酯的界面连接；改性填料同时充当着橡胶增强剂和交联剂，赋予橡胶优异的力学性能；同时，由于β-羟基酯的热可交换特性，上述橡胶材料的交联网络拓扑结构可以在热作用下发生塑性流动，且交联密度保持不变，从而获得可重复加工能力。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：（1）本专利技术通过简单通用的重氮化反应高效地在填料表面引入有机羧酸基团。改性填料在极性环氧化橡胶基体中具有优异的分散，同时填料颗粒与橡胶基体可在热压硫化过程中形成界面共价键，因此上述颗粒交联的橡胶具有优异的力学性能。（2）本专利技术由于界面共价键的可交换特性，可赋予橡胶材料可重复加工能力。（3）本专利技术方法的主要原材料采用工业通用原料，工艺简单、成本低廉，不需要添加额外加工设备和繁琐步骤，在制备高强度的可重复加工橡胶材料中具有重要前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1（1）以碳纳米管为原料，以亚硝酸异戊酯为催化剂，通过重氮化学在碳纳米管表面引入联苯二甲酸基团，羧基含量为2mmol/g。将羧基改性的碳纳米管与环氧化丁腈橡胶及催化剂（氯化锌和1,2-二甲基咪唑）采用双辊开炼机混合，得到的混炼胶用平板硫化胶在160°C下模压80min，环氧基团与羧酸的摩尔比分别为15:1，12:1和9:1，氯化锌和1,2-二甲基咪唑的含量分别羧酸根摩尔含量的5%和10%，得到样品1，样品2和样品3。将样品1，样品2和样品3剪碎后，重新热压30min，温度为160°C，分别得到再加工样品1，再加工样品2和再加工样品3。实施例2（1）以炭黑为原料，以亚硝酸异戊酯为催化剂，通过重氮化反应在炭黑表面引入苯甲酸基团，羧基含量为3mmol/g。将羧基改性的炭黑与环氧化天然橡胶及催化剂（醋酸锌和2,4-二甲基吡啶）采用双辊开炼机混合，得到的混炼胶用平板硫化胶在180°C下模压60min，环氧基团与羧酸的摩尔比分别为20:1，10:1和6:1，得到样品4，样品5和样品6。将样品4，样品5和样品6剪碎后，重新热压30min，温度为180°C，分别得到再加工样品4，再加工样品5和再加工样品6。实施例3以白炭黑为原料，以亚硝酸异戊酯为催化剂，通过重氮化学在白炭黑表面引入苯乙酸基团，羧基含量为5mmol/g。将羧基改性的白炭黑与环氧化丁苯橡胶及催化剂（氯化锌和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯）采用双辊开炼机混合，得到的混炼胶用平板硫化胶在200°C下模压30min，环氧基团与羧酸的摩尔比分别为14:1，11:1和7:1，得到样品7，样品8和样品9。将样品7，样品8和样品9剪碎后，重新热压30min，温度为200°C，分别得到再加工样品7，再加工样品8和再加工样品9。按照相应的中国国家标准（ISO37-2005）全面测试了所有样品和对比样的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）通过接枝反应，在填料表面引入有机羧酸基团；（2）将步骤（1）有机羧酸基团改性过的填料、环氧化橡胶、反应促进剂及催化剂进行混炼和热交联，即可得到一种可重复加工橡胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）通过接枝反应，在填料表面引入有机羧酸基团；（2）将步骤（1）有机羧酸基团改性过的填料、环氧化橡胶、反应促进剂及催化剂进行混炼和热交联，即可得到一种可重复加工橡胶材料。2.根据权利要求1所述的一种可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，接枝反应是指重氮化反应。3.根据权利要求1所述的一种可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，填料是指碳素纳米材料、二氧化硅、硅酸盐和金属氧化物的一种或者一种以上。4.根据权利要求3所述的一种可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述碳素纳米材料是指炭黑、石墨烯、碳纳米管和富勒烯。5.根据权利要求1所述的一种可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，有机羧酸基团的通式为，R为烷基或者芳烃基。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭宝春，邱敏，吴思武，唐征海，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44