双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种双硫腙‑金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。将金和双硫腙进行络合反应，离心后加入离子液体溶解，采用滴涂法修饰玻碳电极，待膜在电极表面晾干后得到双硫腙‑金复合纳米微粒修饰电极；将其采用差分脉冲溶出伏安法同时测定水中铅、铜离子的含量。本发明专利技术方法制备的双硫腙‑金复合纳米微粒修饰电极，膜的稳定性和重现性比较好，同时建立了一种可以同时测定水中铅、铜离子的电化学方法。该法简便、快速、灵敏度高，对于重金属污染的防控有一定的理论意义和应用价值。

Preparation of dithizone gold composite nanoparticles modified electrode and its application

The invention discloses a preparation method of dithizone gold composite nano particle modified electrode and its application. Gold and dithizone were complexed and dissolved in ionic liquids after centrifugation. The glassy carbon electrode was modified by dropping coating method. The dithizone gold composite nanoparticles modified electrode was obtained after the membrane was dried on the electrode surface. The content of lead and copper in water was determined by differential pulse stripping voltammetry. The dithizone gold composite nanoparticle modified electrode prepared by the method of the invention has good stability and reproducibility of the membrane, and an electrochemical method for simultaneous determination of lead and copper ions in water is established. The method is simple, rapid and highly sensitive. It has certain theoretical significance and application value for the prevention and control of heavy metal pollution.

【技术实现步骤摘要】
双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用
本专利技术属于电化学修饰电极
特别涉及一种双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。
技术介绍
化学修饰电极依然非常活跃在前沿电化学和电分析化学的领域,它是发展于70年代中期。电极修饰从分子水平上的尝试开始于60～70年代初，所谓的电极修饰是指通过共价键键合、吸附作用、聚合等手段有目的地将所需要的材料的性导在电极表面，电极能够重新表现出新的功能特性。修饰电极的制备方法有很多种，如氧化还原沉积法、等离子聚合法、有机硅胶烷缩合法、滴涂、旋涂、电沉积等。双硫腙的化学式是C13H12N4S，中文名称是铅试剂，俗称二苯硫代偶氮羰酰肼，它是蓝黑色结晶性粉末。它在空气中易发生氧化反应所以其稳定性比较差，可采取二氧化硫水溶液保护其溶解性。双硫腙在痕量重金属的光度分析经常用来起显色作用，而它与金属离子络合物将会呈现出黄色，橙色或红色。双硫腙修饰玻碳电极的研究很多，本专利技术制备了双硫腙-金复合纳米微粒，采用滴涂法修饰玻碳电极，待膜在电极表面晾干之后，增强其导电性，膜的稳定性和重现性比较好，操作比较方便，建立了一种可以同时测定铅、铜离子的电化学方法。该法简便、快速，对于重金属污染的防控有一定的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用。制备双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的具体步骤为：(1)将玻碳电极用0.5μm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后分别置于体积比为1:3的HNO3溶液、无水乙醇和二次水中超声清洗2～5min，然后放入10mL铁氰化钾溶液中，在-0.4～0.6V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90mV，制得预处理后的玻碳电极。(2)以步骤(1)制得的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0～1.4V；扫描速率为0.1V/s；扫描至循环伏安曲线稳定，制得活化电极。(3)称取0.0100g双硫腙于50mL的烧杯中，加入10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，边超声边搅拌使其完全溶解；然后加入2mL质量体积比浓度为1％的氯金酸溶液，继续超声，然后取4mL倒入离心管中离心10min，倒掉上清液，加入离子液体100μL进行超声直到全溶，制得含有双硫腙-金复合纳米微粒的溶液。(4)取3μL步骤(3)制得的含有双硫腙-金复合纳米微粒的溶液滴加到步骤(2)制得的活化电极上，然后晾干，重复上述滴加和晾干的步骤5次，在活化电极表面形成一层均一的薄膜，即得到双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极。本专利技术的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极应用于同时测定水中铅离子和铜离子，具体步骤为：通过chi660B电化学工作站，以双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极体系，在底液中采用差分脉冲伏安法测定铅离子和铜离子。所述底液的组成为10mLpH＝6的醋酸缓冲液，2mL浓度为1mol/L的氯化钠溶液，醋酸缓冲液用来控制底液pH值，氯化钠用来增加底液的离子强度。所述差分脉冲伏安法的设置参数为：扫描电位在-1～0.4V，富集时间为5min，富集电位为-1V，静置时间为40s。本专利技术的优点如下：(1)本专利技术只需将溶液混合、超声、离心、滴涂几个简单步骤，即可制得双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极，其制备简单，且成本低廉。(2)本专利技术制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极，膜的稳定性和重现性比较好，建立了一种能够同时测定铅、铜离子的电化学方法。该法简便、快速、灵敏度高，对于重金属污染的防控有一定的理论意义和应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例中氢氧化钠双硫腙混合液中氯金酸溶液的体积为0μL(a)、25μL(b)、50μL(c)、75μL(d)、100μL(e)时的紫外可见吸收光谱。图2为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒的的扫描电子显微镜照片。图3为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极在1.0mol/L的硫酸溶液中的循环伏安法响应图。图4为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极和裸玻碳电极对铅离子的阳极溶出伏安法响应图。a)裸玻碳电极对铅离子的阳极溶出伏安响应图；b)双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极对铅离子的阳极溶出伏安法响应图。图5为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定不同浓度铅离子的差分脉冲伏安响应图。a-f铅离子浓度分别为1.7×10‐7mol/L、3.4×10‐7mol/L、6.8×10‐7mol/L、13.6×10‐7mol/L、27.2×10‐7mol/L、54.4×10‐7mol/L。图6为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定铅离子的线性曲线。图7为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定不同浓度铜离子的差分脉冲伏安响应图。a-f铜离子浓度分别为1.7×10‐7mol/L、3.4×10‐7mol/L、6.8×10‐7mol/L、13.6×10‐7mol/L、27.2×10‐7mol/L、54.4×10‐7mol/L。图8为本专利技术实施例中制备的双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极测定铜离子的线性曲线。具体实施方式实施例：以下将结合说明书附图和具体实施例对本专利技术做详细说明。(1)称取0.0100g双硫腙于50mL的烧杯中，加入1mol/L的氢氧化钠溶液10mL，边超声边搅拌3min使其完全溶解。然后加入2mL质量体积比浓度为1％的氯金酸溶液，继续超声5min，然后倒入一次性离心管中(3个)进行离心10min，此时上清液为白色，倒掉上清液，每个离心管中各加入离子液体100μL进行超声直到全溶，制得含有双硫腙-金复合纳米微粒的溶液。取任意一离心管中的溶液3μL滴加到活化电极上，然后晾干，重复上述滴加和晾干的步骤5次，在活化电极表面形成一层均一的薄膜，即得到双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极。(2)通过chi660B电化学工作站，以双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极体系，在底液中采用差分脉冲伏安法测定铅离子和铜离子，通过与裸玻碳电极比较证明修饰电极的特性。所属步骤(1)中活化电极的制备方法：1)将玻碳电极用0.5μm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后分别置于体积比为1:3的HNO3溶液、无水乙醇和二次水中超声清洗2～5min，然后放入10mL铁氰化钾溶液中，在-0.4～0.6V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90mV，制得预处理后的玻碳电极。2)以步骤(1)制得的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0～1.4V；扫描速率为0.1V/s；扫描至循环伏安曲线稳定，制得活化电极。所述步骤(2)中底液的组成为10mLpH＝6的醋酸缓冲液，2mL浓度为1mol/L的氯化钠溶液，醋酸缓冲液用来控制底液pH值，氯化钠溶液用来增加底液的离子强度。所述步骤(2)中差分脉冲伏安法的设置参数为：扫描电位在-1～0.4V，富集时间为5min，富集电位为-1V，静置时间为40s。通过调整氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双硫腙‑金复合纳米微粒修饰电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将玻碳电极用0.5 µm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后分别置于体积比为1:3 的HNO3溶液、无水乙醇和二次水中超声清洗2~5 min，然后放入10 mL铁氰化钾溶液中，在‑0.4~0.6 V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90 mV，制得预处理后的玻碳电极；（2）以步骤（1）制得的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1 mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为‑1.0~1.4 V；扫描速率为0.1 V/s；扫描至循环伏安曲线稳定，制得活化电极；（3）称取0.0100 g双硫腙于50 mL的烧杯中，加入10 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液，边超声边搅拌使其完全溶解；然后加入2 mL质量体积比浓度为1%的氯金酸溶液，继续超声，然后取4mL倒入离心管中离心10 min，倒掉上清液，加入离子液体100 µL进行超声直到全溶，制得含有双硫腙‑金复合纳米微粒的溶液；（4）取3 µL步骤（3）制得的含有双硫腙‑金复合纳米微粒的溶液滴加到步骤（2）制得的活化电极上，然后晾干，重复上述滴加和晾干的步骤5次，在活化电极表面形成一层均一的薄膜，即得到双硫腙‑金复合纳米微粒修饰电极。...

【技术特征摘要】
1.一种双硫腙-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将玻碳电极用0.5µm的Al2O3抛光粉细磨，冲洗干净后分别置于体积比为1:3的HNO3溶液、无水乙醇和二次水中超声清洗2~5min，然后放入10mL铁氰化钾溶液中，在-0.4~0.6V进行循环伏安扫描，直至循环伏安曲线稳定，峰电位差小于90mV，制得预处理后的玻碳电极；（2）以步骤（1）制得的预处理后的玻碳电极为工作电极在浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液中进行循环伏安法扫描，扫描电位范围为-1.0~1.4V；扫描速率为0.1V/s；扫描至循环伏安曲线稳定，制得活化电极；（3）称取0.0100g双硫腙于50mL的烧杯中，加入10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，边超声边搅拌使其完全溶解；然后加入2mL质量体积比浓度为1%的氯金酸溶液，继续超声，然后取4mL倒入离心管中离心10min，倒掉上清液，加入离子液体100µL进行超声直到全溶，制得含...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘宏程，郝杰，朱文远，陈雯，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45