以MMnO3为敏感电极的混成电位型三乙胺传感器及其制备方法技术

一种以MMnO3(M＝Gd、Sm或La)为敏感电极的NASICON基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。是由涂敷在陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、制备在离子导电层外表面的两个Au电极，涂敷在其中一个Au电极上的MMnO3敏感电极材料组成。本发明专利技术通过改变钙钛矿敏感电极材料中不同的A位元素，改变敏感电极材料的催化活性，提高了催化效率以及三相界面处的反应速率，进而提高了灵敏度。实验结果显示，以800℃下烧结的SmMnO3敏感电极材料的传感器对50ppm的三乙胺表现出高的响应值(‑217.5mV)和较低的检测下限(0.05ppm)。

【技术实现步骤摘要】
以MMnO3为敏感电极的混成电位型三乙胺传感器及其制备方法
本专利技术属于气体传感器
，具体涉及一种以MMnO3(M为Gd、Sm或La)为敏感电极的NASICON基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法，该传感器可用于工厂以及居住环境中较低浓度三乙胺的检测，也可用于检测海鲜的腐烂程度。
技术介绍
三乙胺是一种无色至淡黄色的透明液体，有刺激的腥味，味道极苦，在空气中微发烟。微溶于水，能溶于乙醇、乙醚，水溶液呈碱性。三乙胺已经在工业上被广泛运用于有机合成中的催化剂、防腐剂、溶剂以及合成染料的制备，是一种重要的工业原材料。在非人工合成的情况下，三乙胺可以由污水以及死去腐烂的鱼虾等水产品产生，而且浓度会随着水产品的腐烂程度加深而增大。三乙胺易燃，其挥发的蒸汽能与空气形成爆炸易燃的混合物，对环境有很大的安全隐患。三乙胺对人的健康也有影响，吸入三乙胺可使得人呼吸道产生强烈的刺激性，过量吸入后可引起肺水肿甚至死亡。长时间接触或吸入微量三乙胺的挥发气体，即会导致眼及皮肤，粘膜组织等发生化学性灼伤，使人呼吸困难，而且如果孕期妇女长期处于含有三乙胺的环境中，产生畸形胚胎的几率会大大增加。相关的动物性实验已经指出三乙胺是一种致癌物质。考虑到三乙胺对环境以及人体的危害，开发可以检测较低浓度下三乙胺的高灵敏低成本气体传感器迫在眉睫。目前可以检测三乙胺的方法有色谱分析、电化学分析等手段。然而迄今为止，低浓度三乙胺的测量方法还没有实现检测仪器小型化，所需要的大型分析仪器体积大、价格高、操作复杂并且耗时长，是不能满足对三乙胺实时便捷的监控要求。相对于这些大型仪器，固体电解质型三乙胺气体传感器体积小、成本低廉、灵敏度高并且响应快速，是构建便携式三乙胺检测仪的理想工具，因此检测低浓度三乙胺的固体电解质型气体传感器成为现阶段气体传感器领域的工作重点。本专利技术中传感器就是基于固体电解质NASICON和钙钛矿化合物材料敏感电极的混成电位型三乙胺气体传感器。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种以MMnO3(M为Gd、Sm或La)为敏感电极的NASICON基混成电位型气体传感器及其制备方法，通过采取钙钛矿氧化物材料MMnO3(M为Gd、Sm或La)制作成敏感电极提高灵敏度以及检测下限等性能，以便于该器件在气体检测的实际化应用。因此，本专利技术得到的传感器不仅具有较高的灵敏度，还具有低检测下限、较快的响应恢复速度、良好的选择性以及长期稳定性。本专利技术所涉及的紧凑型管式三乙胺传感器，是以NASICON固体电解质作为离子导电层。NASICON是一种在燃料电池、化学离子敏感电极、电子化学传感器等领域具有广泛而重要应用价值的固体电解质材料，在300℃左右具有与目前已知的最好的离子导体β-Al2O3相近的离子电导率，因此利用NAISCON作为离子导电层结合具有高催化活性的敏感电极材料制作的管式电化学传感器具有结构紧凑、低功耗和高灵敏度的特点，与半导体式传感器相比响应恢复速度更快，更稳定。本专利技术所述的传感器如图1所示，三乙胺气体传感器由Al2O3陶瓷管、涂敷在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、制备在NASICON离子导电层外表面靠近两侧位置的两个彼此分立的网状Au电极、涂敷在其中一个网状Au电极上的敏感电极材料、穿过Al2O3陶瓷管内作为加热器的Ni-Cr合金加热线圈组成；其特征在于：敏感电极材料为MMnO3，M为Gd、Sm或La，MMnO3由本专利技术所述方法制备得到。本专利技术所述三乙胺气体传感器，利用对三乙胺具有良好催化效果的敏感电极材料MMnO3(M为Gd、Sm或La)作为敏感电极，Au作为钝化参考电极，利用了敏感电极材料MMnO3(M为Gd、Sm或La)提高反应效率，达到提高灵敏度的目的。旁热式结构提高了加热丝热量利用率，间接降低了传感器的功耗。管式结构传感器的制作和材料的选择(固体电解质NASICON材料和金属氧化物电极材料MMnO3(M为Gd、Sm或La)，使得器件的制备工艺简单，利于工业上批量生产。本专利技术中设计一种混成电位型NASICON基三乙胺传感器，该混成电位型传感器的敏感机理是：当三乙胺和氧气共存时，在气体/敏感电极/NASICON离子导电层的三相界面处，发生三乙胺的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应:2(C2H5)3N+39Na2O→N2+78Na++12CO2+15H2O+78e-(1)78Na++78e-+39/2O2→39Na2O(inNASICON)(2)反应(1)和(2)构成一个局部电池，当两个反应的速率相同时，在敏感电极上的电位就称为混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。为了提高传感器的灵敏度，利用性能优良的钙钛矿氧化物敏感电极材料MMnO3(M为Gd、Sm或La)来提高反应效率，加快三相界面处的电子传输效率，进而大幅度提高电化学反应速率，达到提高灵敏度的目的。本专利技术的优点：(1)利用典型的固体电解质NASICON和钙钛矿氧化物敏感电极材料制作的传感器在较低温度(200～500℃)具有良好的电导率和化学稳定性，可用于大气环境中低浓度的三乙胺检测。(2)利用钙钛矿化合物MMnO3使气体传感器的灵敏度大幅度提高，检测下限降低，促进其实用化，在国内外未见报道。(3)NASICON材料和敏感电极材料MMnO3(M为Gd、Sm或La)制备方法简单，利于批量化的工业生产。(4)制备并采用A位不同元素(MMnO3中的M)组成的锰酸盐钙钛矿化合物作为敏感电极材料，通过改变A位元素的种类，改变了反应中敏感电极材料的催化活性，提高了对三乙胺的催化效率以及三相界面处的反应速率，进而提高了灵敏度以及检测下限。在所合成的不同配比材料中，利用SmMnO3作为敏感电极的三乙胺气体传感器对50ppm三乙胺气体表现出最高的响应值(-217.5mV)，检测下限达到了0.05ppm。本专利技术所述的NASICON基混成电位型三乙胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：敏感电极材料的制备：(1)分别称取Gd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，将其分别溶解于去离子水中，混合后搅拌形成硝酸盐溶液，再向硝酸盐溶液中滴加柠檬酸水溶液，在60～90℃下水浴加热3～4小时直至形成溶胶；其中，Gd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的用量摩尔比为1：1，全部金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2～4；(2)将步骤(1)得到的溶胶在70～120℃下加热12～36小时，得到干凝胶；(3)将步骤(2)得到的干凝胶研磨碎后，在空气氛围200～500℃下预烧3～6小时，最后在空气氛围500～1000℃下烧结2～6小时，得到MMnO3(M为Gd、Sm或La)敏感电极材料粉末；传感器的制作，其步骤如下：(1)将NASICON敏感电极材料粉末与去离子水混合均匀成糊状，NASICON敏感电极材料粉末与去离子水的质量体积比为1g：1～2mL；然后均匀涂覆在Al2O3陶瓷管的外表面(长度为4～6mm，内径为0.4～0.8mm，外径为0.8～1.2mm)，在70～80℃下干燥20～40min后，再在空气氛围、500～700℃下烧结0.5～2小时，形成厚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以MMnO3为敏感电极的NASICON基混成电位型三乙胺传感器，由Al2O3陶瓷管、涂敷在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、制备在NASICON离子导电层外表面靠近两侧位置的两个彼此分立的网状Au电极、涂敷在其中一个网状Au电极上的敏感电极材料、穿过Al2O3陶瓷管内作为加热器的Ni‑Cr合金加热线圈组成；其特征在于：敏感电极材料为MMnO3，其中M为Gd、Sm或La，MMnO3敏感电极材料由如下步骤制备得到，(1)分别称取Gd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，将其分别溶解于去离子水中，混合后搅拌形成硝酸盐溶液，再向硝酸盐溶液中滴加柠檬酸水溶液，在60～90℃下水浴加热3～4小时直至形成溶胶；其中，Mn(NO3)2·4H2O和Gd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1，全部金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2～4；(2)将步骤(1)得到的溶胶在70～120℃下加热12～36小时，得到干凝胶；(3)将步骤(2)得到的干凝胶研磨碎后在空气氛围200～500℃下预烧3～6小时，最后在空气氛围500～1000℃下烧结2～6小时，得到MMnO3敏感电极材料粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种以MMnO3为敏感电极的NASICON基混成电位型三乙胺传感器，由Al2O3陶瓷管、涂敷在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、制备在NASICON离子导电层外表面靠近两侧位置的两个彼此分立的网状Au电极、涂敷在其中一个网状Au电极上的敏感电极材料、穿过Al2O3陶瓷管内作为加热器的Ni-Cr合金加热线圈组成；其特征在于：敏感电极材料为MMnO3，其中M为Gd、Sm或La，MMnO3敏感电极材料由如下步骤制备得到，(1)分别称取Gd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，将其分别溶解于去离子水中，混合后搅拌形成硝酸盐溶液，再向硝酸盐溶液中滴加柠檬酸水溶液，在60～90℃下水浴加热3～4小时直至形成溶胶；其中，Mn(NO3)2·4H2O和Gd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：1，全部金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2～4；(2)将步骤(1)得到的溶胶在70～120℃下加热12～36小时，得到干凝胶；(3)将步骤(2)得到的干凝胶研磨碎后在空气氛围200～500℃下预烧3～6小时，最后在空气氛围500～1000℃下烧结2～6小时，得到MMnO3敏感电极材料粉末。2.如权利要求1所述的一种以MMnO3为敏感电极的NASICON基混成电位型三乙胺传感器，其特征在于：NASICON离子导电层为两层结构。3.如权利要求2所述的一种以MMnO3为敏感电极的NASICON基混成电位型三乙胺传感器的制备方法，其步骤如下：(1)将NASICON粉末与去离子水混合均匀成糊状，NASICON粉末与去离子水的质量体积比为1g：1～2mL；然后均匀涂覆在Al2O3陶瓷管的外表面，在空气氛围70～80℃下干燥20～40min后，再在空气氛围500～700℃下烧结0.5～2小时，形成厚度为0.2mm～0.5mm的第一层NASICON离子导电层；(2)按照步骤(1)的操作，在第一层NASICON离子导电层的外表...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢革宇，马册，梁喜双，刘方猛，孙鹏，刘凤敏，高原，闫旭，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22