具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备，该超级电容器以两侧生长有二氧化锰纳米片的碳纳米管膜为正极电极板，以两侧生长有二硫化钼纳米片的碳纳米管膜为负极电极板，以聚乙烯醇的氯化锂体系为电解质层；制备时，分别通过电化学沉积法和水热法在碳纳米管膜两侧生长二氧化锰纳米片和二硫化钼纳米片，得到正极电极板和负极电极板，然后涂覆电解质，按压即得上述超级电容器。与现有技术相比，本发明专利技术获得的柔性非对称超级电容器的工作电压为1.8V，体积比容量达到44F cm‑3，能量密度高达19.8mWh cm‑3，在便携式可穿戴柔性电子器件和设备领域具有极大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法
本专利技术涉及超级电容器
，具体涉及一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法。
技术介绍
目前，便携式、柔性及可穿戴电子设备(如显示屏、触摸屏、探测器等)，引起学术界和工业界的广泛关注，在多个领域具有重要的应用价值和前景。各种柔性电子产品的性能和实用性很大程度上取决于能量供应系统，当前被广泛应用的能量装置包含二次电池和超级电容器。与二次电池相比，超级电容器不仅具有更高的功率密度、更长的使用寿命和更环保的特性，还可以通过简单的方法制备成各种形状(如纤维状、面内型等)的柔性器件或通过系统地设计电极和电解质来实现其他功能(如自愈合、可拉伸和透明性等)。目前，大多数柔性超级电容器都是基于对称结构，其中电解质或隔膜夹在两个相同类型的电极中，然而，由于水系电解质的局限，导致对称超级电容器的工作电压(≤1.0V)和能量密度都较低，极大地限制了它们的实际应用。根据能量密度的计算公式(E)(E＝1/2CV2)，其中C是超级电容器的比容量，V是工作电压。可以看出，通过增加工作电压V可显著提高器件的能量密度。尽管使用离子液体电解质，对称超级电容器的工作电压可以提高至2.5V以上，但离子液体电解质中的组分通常具有毒性，有潜在的环境污染问题。实现更高工作电压的另一种方法是通过使用两种不同的正极和负极材料来开发不对称超级电容器。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，该超级电容器包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，其中正极电极板为两侧生长有二氧化锰纳米片的碳纳米管膜，负极电极板为两侧生长有二硫化钼纳米片的碳纳米管膜，所述电解质层中的电解质为聚乙烯醇的氯化锂体系。本专利技术提供的电容器，分别以碳纳米管/二氧化锰复合材料和碳纳米管/二硫化钼复合材料作为正、负电极，器件的体积比容量最高达44Fcm-3，能量密度最高达到19.8mWhcm-3。此超级电容器使用碳纳米管/二氧化锰复合材料和碳纳米管/二硫化钼复合材料作为电极，其中三维有序的赝电容材料能够极大地提高电荷(或离子)向碳纳米管薄膜的传输，从而获得较高的比容量。正极上负载有序多孔的二氧化锰纳米结构可以提供大的电化学活性表面，二硫化钼具有很高的电子迁移速率，聚乙烯醇的氯化锂体系作为中性电解质，对电极材料不会造成太大的腐蚀，又由于锂离子离子半径小，可以“插入”氧化物中，这样的结构为电容器提供了快速的电荷(或离子)传输通道，大大提高了电容器的比电容。优选的，所述正极电极板上二氧化锰纳米片的负载量为72.3wt％～86.3wt％。优选的，所述负极电极板上二硫化钼纳米片的负载量为77.6wt％～89.0wt％。优选的，所述电解质层的厚度为30～80μm，所述聚乙烯醇的氯化锂体系为聚乙烯醇和氯化锂溶于去离子水中形成的均匀溶液，其中，所述聚乙烯醇和氯化锂的质量比为(1～2)：(1～2)，所述聚乙烯醇的浓度为0.05～0.2g/mL，所述氯化锂的浓度为0.05～0.2g/mL。一种如上所述具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：(1)通过电化学沉积法在碳纳米管膜两侧生长二氧化锰纳米片，得到正极电极板；(2)通过水热法在碳纳米管膜两侧生长二硫化钼纳米片，得到负极电极板；(3)在正极电极板和负极电极板上均匀涂覆电解质，然后将涂覆电解质的正极电极板和负极电极板按压组装，即得所述具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器。正极电极板制作时，以经硝酸浸泡处理过的碳纳米管薄膜作为工作电极，以铂片作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，用0.05～0.10molL-1硫酸锰，0.05～0.10molL-1乙酸钠和10～15％体积乙醇的混合水溶液作为电解质进行电化学沉积。电化学沉积法能够在碳膜表面形成致密、完整的二氧化锰膜，改善表面形貌，同时使碳膜强度提高，提供材料的高电子转移功能。优选的，电化学沉积在4～5mAcm-2的恒定电流密度下进行，时间为10～40min，电化学沉积完成后，用去离子水冲洗3～5次，然后在55～65℃温度下干燥1～2h，即得所述正极电极板。负极电极板制作时，将四水合钼酸铵和硫脲溶于去离子水，得到混合溶液，然后将硝酸浸泡处理过的碳纳米管膜浸入混合溶液中，反应得到负极电极板。二硫化钼的合成机理是钼酸铵提供的钼酸根离子与硫脲提供的硫离子在酸性条件下生成三硫化钼沉淀物，其在高温条件下热解生成二硫化钼。水热法方便便捷，产物粒径小且分布均匀,团聚程度较轻，制得的二硫化钼纳米片展现出很高的赝电容性，电化学性能方面表现优异。优选的，所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的质量比为(0.519～3.638)：(0.4565～3.1955)。所述反应的温度为195～205℃，反应时间为9～10h，反应结束后，用去离子水和乙醇交替冲洗3～5次，在55～65℃的温度下真空干燥过夜后，即得所述负极电极板。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：(1)本专利技术中的碳纳米管膜两侧均生长有三维多孔纳米材料，且负载量可达80％以上；(2)本专利技术的电容器具有很高的比容量，达到了44Fcm-3，且具有大电流快速充放电特性、循环寿命长、安全可靠等优异特点；(3)本专利技术的电容器具超高的能量密度和优异的柔性，其能量密度高达19.8mWhcm-3；电容器在不同弯曲状态下、甚至被反复弯曲5000次后性能没有降低，在柔性、便携、可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术中柔性超级电容器的结构示意图；图2a为纯碳纳米管膜的扫描电镜照片；图2b为纯碳纳米管膜的透射电镜照片；图3a为碳纳米管/二氧化锰复合材料的顶部扫描电镜照片；图3b为碳纳米管/二氧化锰复合材料的侧面扫描电镜照片；图3c为碳纳米管/二氧化锰复合材料中二氧化锰纳米片的透射电镜照片；图3d为纯碳纳米管膜、二氧化锰和碳纳米管/二氧化锰复合材料的拉曼光谱；图3e为具有不同二氧化锰质量负载量的碳纳米管/二氧化锰复合电极在扫描速率为25mVs-1下的CV曲线；图3f为具有不同二氧化锰质量负载量的碳纳米管/二氧化锰复合电极在电流密度为2mAcm-2下的充放电曲线；图3g为具有不同二氧化锰质量负载量的碳纳米管/二氧化锰复合电极在电流密度为2mAcm-2下的面积比电容；图4为纯碳纳米管膜、二氧化锰和碳纳米管/二氧化锰复合材料的X射线衍射图；图5a为碳纳米管/二硫化钼复合材料的顶部扫描电镜照片；图5b为碳纳米管/二硫化钼复合材料的侧面扫描电镜照片；图5c为碳纳米管/二硫化钼复合材料中二硫化钼纳米片的透射电镜照片；图5d为纯碳纳米管碳膜、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的拉曼光谱；图5e为具有不同二硫化钼质量负载量的碳纳米管/二硫化钼复合电极在扫描速率为25mVs-1下的CV曲线；图5f为具有不同二硫化钼质量负载量的碳纳米管/二硫化钼复合电极在电流密度为2mAcm-2下的充放电曲线；图5g为具有不同二硫化钼质量负载量的碳纳米管/二硫化钼复合电极在电流密度为2mAcm-2下的面积比电容；图6为纯碳纳米管膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，该超级电容器包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，其特征在于，其中正极电极板为两侧生长有二氧化锰纳米片的碳纳米管膜，负极电极板为两侧生长有二硫化钼纳米片的碳纳米管膜，所述电解质层中的电解质为聚乙烯醇的氯化锂体系。

【技术特征摘要】
1.一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，该超级电容器包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，其特征在于，其中正极电极板为两侧生长有二氧化锰纳米片的碳纳米管膜，负极电极板为两侧生长有二硫化钼纳米片的碳纳米管膜，所述电解质层中的电解质为聚乙烯醇的氯化锂体系。2.根据权利要求1所述的一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，其特征在于，所述正极电极板上二氧化锰纳米片的负载量为72.3wt％～86.3wt％。3.根据权利要求1所述的一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，其特征在于，所述负极电极板上二硫化钼纳米片的负载量为77.6wt％～89.0wt％。4.根据权利要求1所述的一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，其特征在于，所述电解质层的厚度为30～80μm，所述聚乙烯醇的氯化锂体系为聚乙烯醇和氯化锂溶于去离子水中形成的均匀溶液，其中，所述聚乙烯醇和氯化锂的质量比为(1～2)：(1～2)，所述聚乙烯醇的浓度为0.05～0.2gmL-1，所述氯化锂的浓度为0.05～0.2gmL-1。5.一种如权利要求1～4任一所述具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过电化学沉积法在碳纳米管膜两侧生长二氧化锰纳米片，得到正极电极板；(2)通过水热法在碳纳米管膜两侧生长二硫化钼纳米片，得到负极电极板；(3)在正极电极板和负极电极板上均匀涂覆电解质，然后将涂覆电解质的正极电极板和负极电极板按压组装，即得所述具有超高能量密度的柔...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈涛，钱贵菊，吕甜，李宁，姚瑶，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31