一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法技术

本发明专利技术提供了一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法，所述方法包括如下步骤：使用酸液加压氧化浸出含有铜铟镓硒的物料，得到第一浸出液和第一浸出渣；将浸出渣经过真空蒸馏处理，得到硒。所述方法能得到纯度大于99.99％高纯硒，且该方法通过水解、调节pH和真空蒸馏等简单的操作即可回收得到高纯度的氢氧化镓和高纯度的铟；进一步可通过蒸发结晶的方式即可得到纯度大于98.5％的硫酸铜晶体，整体工艺流程中不采取萃取，电解等复杂工艺，铜铟镓硒的回收率和纯度均较高，较为容易实现。

Method for recovering materials containing copper, indium gallium and selenium

The invention provides a method for recovering materials containing copper, indium, gallium and selenium. The method comprises the following steps: leaching materials containing copper, indium, gallium and selenium with acid solution by pressurized oxidation, obtaining the first leaching solution and the first leaching residue, and obtaining selenium by vacuum distillation treatment of the leaching residue. The method can obtain high purity selenium with purity greater than 99.99%, and the method can recover high purity gallium hydroxide and high purity indium by simple operation such as hydrolysis, adjusting pH and vacuum distillation; furthermore, copper sulfate crystal with purity greater than 98.5% can be obtained by evaporation crystallization, which is not found in the whole technological process. The recovery and purity of copper, indium, gallium and selenium are both high and easy to be realized by complex processes such as extraction and electrolysis.

【技术实现步骤摘要】
一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法
本专利技术属于废物回收利用
，涉及一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法，尤其涉及一种从含有铜铟镓硒的物料中回收铜铟镓硒的方法。
技术介绍
目前太阳能电池可分为硅基太阳能电池、化合物薄膜电池、有机太阳能电池及塑料太阳能电池等。现在占据市场主导地位的是硅基太阳能电池和化合物薄膜太阳能电池，但是由于硅基太阳能电池制造工艺复杂，而且存在光电转化率低和使用寿命不理想等问题，目前已经逐渐退出市场主导地位。近年来开发了以CIGS(铜铟镓硒)为代表的新型化合物薄膜太阳能电池，具有成本低、效率高及易于大规模工业化生产等优点，是太阳能电池的发展新方向。CIGS薄膜太阳能电池是由铜、铟、镓和硒等多种元素在不同的衬底上沉积而成，具有类黄铜矿结构。现阶段生产CIGS薄膜太阳能电池主要方法有：共蒸发、真空磁溅镀和非真空涂布等方法，无论哪种方法都会在生产过程中产生大量的CIGS废料，如残靶及电池残片等。CIGS废料中主要为铜、铟、镓、硒四种材料，而且大部分以金属硒化物形式存在，具有较高的回收价值，如将其有效的回收利用，对薄膜太阳能产业的持续发展具有重要的意义。目前CIGS废料回收的主要方法有氧化酸浸出、有机萃取、氧化蒸馏等湿法和火法工艺技术。但是这些方法往往操作复杂，回收率还有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术中操作复杂、回收率不高的不足，本专利技术的目的在于提供一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法，所述方法能够一步沉硒，且得到的硒纯度大于99.99％。所述含有铜铟镓硒的物料尤其是指含有铜铟镓硒的废料，特别是指CIGS腔室废料。本专利技术如无特殊说明，所述纯度均是指混合物中某物质所占的质量分数。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法，所述方法包括如下步骤：使用酸液加压氧化浸出含有铜铟镓硒的物料，得到含有铜铟镓硒的第一浸出液和含有硒的第一浸出渣。该过程发生的化学反应可以概括如下：2CuIn(Ga)Se2+4O2+8H2SO4＝2CuSO4+In2(SO4)3+Ga2(SO4)3+4Se↓+8H2O所述方法能够一步湿法沉硒，进一步地通过真空蒸馏即可得到纯度大于99.99％的硒。相较于现有技术，流程简单，操作简便，得到的硒的纯度高。所述含有铜铟镓硒的物料选自CIGS腔室料和/或CIGS电池。所述含有铜铟镓硒的物料不局限于CIGS腔室料和/或CIGS电池，含有铜铟镓硒的物料都可以使用该方法进行回收。优选地，所述浸出前将所述含有铜铟镓硒的物料破碎。优选地，破碎后的含有铜铟镓硒的物料中粒度在-200目以下(如-220目、-240目、-260目、-280目或-300目等)的物料占总物料质量的90％以上，如91％、92％、95％、98％或99％等。所述浸出使用的酸液为硫酸溶液。优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.5-6mol/L，如0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.8mol/L、4.2mol/L、5.6mol/L或5.9mol/L等。优选地，所述浸出时酸液与含有铜铟镓硒的物料的液固比为(3-8):1，如3.5:1、4:1、4.8:1、5.6:1、6.4:1、7.2:1或7.8:1等。优选地，所述浸出在温度为200-300℃条件下进行，如220℃、250℃、280℃或290℃等。优选地，所述浸出的时间为2-5h，如3h或4h等。优选地，所述加压氧化浸出的条件为：氧分压为0.1-1MPa，如0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa或0.9MPa等，总压为2-5MPa，如2.5MPa、2.8MPa、2.9MPa、3.2MPa、3.5MPa、4.5MPa或4.8MPa等。采用上述工艺条件得到的铜铟镓的浸出率最高。所述方法还包括：将含有硒的浸出渣后处理，得到硒，所述后处理优选为真空蒸馏。硒的蒸馏过程发生如下反应：优选地，所述真空蒸馏的温度为400-750℃，如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或720℃等。优选地，所述真空蒸馏的真空度为1-25Pa，如2Pa、3Pa、5Pa、8Pa、10Pa、12Pa、15Pa、18Pa、20Pa或22Pa等。优选地，所述真空蒸馏的时间为3-5h，如3.2h、3.5h、3.8h、4.2h或4.7h等。优选地，所述真空蒸馏后产生蒸馏渣，所述蒸馏渣返回酸浸步骤。所述方法还包括从含有铜铟镓的第一浸出液中回收镓的步骤。优选地，所述从含有铜铟镓的第一浸出液中回收镓的步骤具体包括：调节所述第一浸出液的pH为3.5-3.7，如3.6等，之后固液分离，得到水解沉淀渣和水解后液；采用碱性液对水解沉淀渣进行浸出，得到第二浸出液和含有铟的第二浸出渣；调节第二浸出液的pH为4-6，如4.5、4.8、5.2、5.5或5.7等，水解，固液分离，得到氢氧化镓。调节所述第一浸出液的pH为3.5-3.7发生以下反应：采用碱性液对水解沉淀渣进行浸出发生以下反应：Ga(OH)3+NaOH＝NaGaO2+2H2O调节第二浸出液的pH为4-6发生以下反应：所述方法通过水解及调节pH的步骤即可得到氢氧化镓，达到回收镓的目的。采用碱性溶液调节所述第一浸出液的pH为3.5-3.7。优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，优选为质量百分含量为10％-15％的碱性溶液，如12％、13％或14％等。优选地，浸出水解沉淀渣的碱性液选自氢氧化钠溶液，优选为浓度为2-8mol/L的氢氧化钠溶液，如2.5mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.5mol/L、5.5mol/L、6.5mol/L或7.5mol/L等。优选地，碱性液与水解沉淀渣的液固比为3-6:1，如4:1或5:1等。优选地，所述水解沉淀渣的浸出温度为30-80℃，如35℃、40℃、50℃、60℃或75℃等。优选地，所述水解沉淀渣的浸出时间为1-4h，如2h或3h等。优选地，所述水解的温度为40-70℃，如45℃、50℃、55℃、60℃或68℃等。优选地，所述水解的时间为50-90min，如55min、60min、70min、80min或85min等。采用上述工艺条件得到的镓的回收率最高。所述方法还包括回收铟的步骤。优选地，所述回收铟的步骤包括：将所述含有铟的第二浸出渣经酸性液洗涤，得到洗涤渣和洗涤液，之后将洗涤渣经后处理，得到金属铟。所述方法还能够回收铟，且方法步骤简单，操作容易，得到的铟的回收率高，纯度高。所述酸性液的pH为3.5-3.7，如3.6等。优选地，所述酸性液选自水解后液，该过程发生以下反应：优选地，所述后处理包括：使用酸液溶解洗涤渣，之后置换出铟，再真空蒸馏，得到金属铟。所述置换铟可选择锌板或金属活动性比铟高的金属。该过程发生的反应为：2In3++3Zn＝2In+3Zn2+优选地，所述溶解洗涤渣的酸液选自硫酸溶液，优选为浓度为0.5-1.0mol/L的硫酸溶液，如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等。优选地，所述置换出的铟经压团，干燥后再真空蒸馏。优选地，所述真空蒸馏的温度为1100-1300℃，如11本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：使用酸液加压氧化浸出含有铜铟镓硒的物料，得到含有铜铟镓的第一浸出液和含有硒的第一浸出渣。

【技术特征摘要】
1.一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：使用酸液加压氧化浸出含有铜铟镓硒的物料，得到含有铜铟镓的第一浸出液和含有硒的第一浸出渣。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有铜铟镓硒的物料选自CIGS腔室料和/或CIGS电池；优选地，所述浸出前将所述含有铜铟镓硒的物料破碎；优选地，破碎后的含有铜铟镓硒的物料中粒度在-200目以下的物料占总物料质量的90％以上。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸出使用的酸液为稀硫酸溶液；优选地，所述稀硫酸溶液的浓度为0.5-6mol/L；优选地，所述浸出时酸液与含有铜铟镓硒的物料的液固比为(3-8):1；优选地，所述浸出在温度为200-300℃条件下进行；优选地，所述浸出的时间为2-5h；优选地，所述加压氧化浸出的条件为：氧分压为0.1-1MPa，总压为2-5MPa。4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将含有硒的浸出渣后处理，得到硒，所述后处理优选为真空蒸馏；优选地，所述真空蒸馏的温度为400-750℃；优选地，所述真空蒸馏的真空度为1-25Pa；优选地，所述真空蒸馏的时间为3-5h；优选地，所述真空蒸馏后产生蒸馏渣，所述蒸馏渣返回酸浸步骤。5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从含有铜铟镓的第一浸出液中回收镓的步骤；优选地，所述从含有铜铟镓的第一浸出液中回收镓的步骤具体包括：调节所述第一浸出液的pH为3.5-3.7，之后固液分离，得到水解沉淀渣和水解后液；采用碱性液对水解沉淀渣进行浸出，得到第二浸出液和含有铟的第二浸出渣；调节第二浸出液的pH为4-6，水解，固液分离，得到氢氧化镓。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用碱性溶液调节所述第一浸出液的pH为3.5-3.7；优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，优选为质量百分含量为10％-15％的碱性溶液；优选地，浸出水解沉淀渣的碱性液选自氢氧化钠溶液，优选为浓度为2-8mol/L的氢氧化钠溶液；优选地，碱性液与水解沉淀渣的液固比为(3-6):1；优选地，所述水解沉淀渣的浸出温度为30-80℃；优选地，所述水解沉淀渣的浸出时间为1-4h；优选地，所述水解的温度为40-70℃；优选地，所述水解的时间为50-90min。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括回收铟的步骤；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯华，李胜春，潘勇进，谭明亮，孙刚，
申请(专利权)人：汉能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11