一种铜铟镓硒废料的回收方法技术

本发明专利技术提供了一种铜铟镓硒废料的回收方法。所述方法包括：对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣；将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液；稀释所述第二混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。本发明专利技术实施例的回收工艺技术简单、流程短，易于实现工业化，降低了成本，提高了回收率。

Recovery method of copper indium gallium selenide waste material

The invention provides a method for recovering Cu indium gallium selenide waste. The method comprises the following steps: crushing the copper indium gallium selenium scrap to obtain copper indium gallium selenium particles; mixing the first sulfuric acid solution with the copper indium gallium selenium particles according to the first liquid-solid ratio, heating and passing through the oxygen-enriched air, and obtaining the first mixed leaching solution after the first leaching; adding strong alkali and strong alkali successively in the first mixed leaching solution; The reductant is leached for the second time to obtain sodium gallate solution and mixed leaching residue; the second sulphuric acid solution is mixed with the mixed leaching residue according to the second liquid-solid ratio, heated and filled with oxygen-enriched air, and the second mixed leaching solution is obtained after the third leaching; the second mixed leaching solution is diluted, and the prepared reagent is added. The electrolyte is prepared by electrodeposition of the preset electrolyte, and the Cu indium selenide thin film is obtained. The recovery process of the embodiment of the invention is simple in technology, short in process, easy to realize industrialization, low in cost and high in recovery rate.

【技术实现步骤摘要】
一种铜铟镓硒废料的回收方法
本专利技术涉及太阳能
，尤其涉及一种铜铟镓硒废料的回收方法。
技术介绍
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有光电转化率高、材质轻柔、可弯曲、抗热斑性强等优点，因此，最近几年CIGS薄膜太阳能电池的研发、规模生产、应用已成为现阶段太阳能产业发展的主要趋势。由于铜铟镓硒薄膜太阳电池具有敏感的元素配比和复杂的多层结构，因此，其工艺和制备条件的要求极为苛刻，其制作方法主要有真空溅镀、共蒸发、非真空涂布等方法，但是无论哪种制作方法都会在生产中产生较大比例的废料。这些废料中含有大量的铟、镓、硒等稀有元素，具有较高的回收价值，将其有效的回收利用，对薄膜太阳能产业的持续发展具有重要的意义。目前，主要的回收方法有氧化酸浸出、有机萃取、氧化蒸馏等湿法和火法工艺技术。但是，现有工艺流程过长，分步选择性提取铜、铟、镓、硒需要控制的工艺参数较多、成本较高、回收率低，实现工业化很难。
技术实现思路
本专利技术提供一种铜铟镓硒废料的回收方法，以解决现有回收方法需要控制的工艺参数较多、成本较高、回收率低等问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和第一混合浸出渣；将第二硫酸溶液与所述第一混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第三混合浸出液；稀释所述第三混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。可选地，所述铜铟镓硒颗粒中至少70％的颗粒的粒度小于200目。可选地，所述第一液固比为3：1-8：1mL/g；其中，所述第一硫酸溶液的浓度为1mol/L-2.5mol/L。可选地，所述强碱的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中铜、铟、镓、硒的摩尔量和之比为3:1-4:1；可选地，所述还原剂的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中硒的摩尔量之比为2:1-2.5:1。可选地，所述第二液固比为3：1-8：1mL/g；其中，所述第二硫酸溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L。可选地，所述第一次浸出和所述第三次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，所述富氧空气的流速为20-60mL/s。可选地，所述预设电解液中Cu2+、In3+的浓度比例为1:10-1:40，Cu2+、H2SeO3的浓度比例为1:2。可选地，所述电沉积的槽压为0.5-3V，沉积温度为20-60℃、pH值为0.5-2.5，沉积时间为60-100min。可选地，所述铜铟硒薄膜中铜、铟、硒的分子数比例为1：1：2。在本专利技术中，采用硫酸氧化浸出得到第一混合浸出液，使用碱浸出从第一混合浸出液中分离镓，再采用硫酸氧化浸出得到第二混合浸出液，稀释第二混合浸出液并加入调配试剂得到预设电解液，最终采取电沉积制备铜铟硒薄膜。铜铟镓硒废料的回收过程不需要将废料中的主要元素一一分离，工艺技术简单、流程短，中间过程需要控制的技术参数少，易于实现工业化。得到的铜铟硒薄膜可以直接应用到薄膜太阳能电池的制造之中，降低了成本，提高了回收率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对本专利技术实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1示出了本专利技术实施例中一种铜铟镓硒废料的回收方法的步骤流程图；图2示出了本专利技术实施例中的工艺和产物。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。参照图1，示出了本专利技术实施例提供的一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：步骤101，对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒。本实施例中，可以采用球磨机对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒。可选地，所述铜铟镓硒颗粒中至少70％的颗粒的粒度小于200目。步骤102，将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液。本实施例中，将铜铟镓硒颗粒溶于第一硫酸溶液中，具体地，第一硫酸溶液的体积与铜铟镓硒颗粒的质量之比为第一液固比。可选地，所述第一液固比为3：1-8：1mL/g。例如，第一液固比为4:1mL/g，即100g的铜铟镓硒颗粒溶于400mL的第一硫酸溶液。其中，所述第一硫酸溶液的浓度为1mol/L-2.5mol/L。第一硫酸溶液与铜铟镓硒颗粒混合后，加热并通入富氧空气进行第一次浸出，其中富氧空气中的氧含量超过22％。该过程采用氧化浸出，具体可包括如下反应：4In+3O2+6H2SO4＝2In2(SO4)3+6H2O，见图2中示出的本专利技术实施例中的工艺和产物。可选地，所述第一次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，富氧空气流速为20-60mL/s。本专利技术实施例对浸出工艺的参数不作详细限定，可以根据实际情况进行设置。步骤103，在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣。本实施例中，先在第一混合浸出液中加入强碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾。可选地，所述强碱的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中铜、铟、镓、硒的摩尔量和之比为3：1-4：1。待反应一段时间沉淀不再生成时，加入还原剂，比如二氧化硫、亚硫酸钠。可选地，所述还原剂的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中硒元素的摩尔量比例为2：1-2.5：1。加入还原剂后，进行第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣。该过程采用碱浸出镓，然后还原硒，具体可以包括如下反应：CuSO4+2NaOH＝Cu(OH)2↓+Na2SO4，In2(SO4)3+6NaOH＝2In(OH)3+3Na2SO4，Ga2(SO4)3+8NaOH＝2NaGaO2+4H2O+3Na2SO4，H2SeO3+2NaOH＝NaSeO3+2H2O，Na2SeO3+2SO2+H2O＝Se↓+Na2SO4+H2SO4，见图2中示出的本专利技术实施例中的工艺和产物。步骤104，将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液。本实施例中，将得到的混合浸出渣与第二硫酸溶液混合。具体地，第二硫酸溶液的体积与混合浸出渣的质量之比为第二液固比。可选地，所述第二液固比为3：1-8：1mL/g；其中，所述第二硫酸溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L。例如，第二液固比为4:1mL/g，硫酸溶液的初始浓度1mol/L。混合后进行加热并通入富氧空气，其中富氧空气中的氧含量大于22％，采用浸出工艺进行第三次浸出，得到第二混合浸出液。该过程采用氧化浸出，具体可以包括如下反应：见图2中示出的本专利技术实施例中的工艺和产物。可选地，所述第三次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，所述富氧空气的流速为20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣；将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液；稀释所述第二混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣；将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液；稀释所述第二混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜铟镓硒颗粒中至少70％的颗粒的粒度小于200目。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一液固比为3：1-8：1mL/g；其中，所述第一硫酸溶液的浓度为1mol/L-2.5mol/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中铜、铟、镓、硒的摩尔量和之...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯华，李胜春，潘勇进，谭明亮，
申请(专利权)人：汉能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11