一种具有晶态光响应荧光变色材料的制备方法和应用技术

一种具有晶态光响应荧光变色材料的制备方法和应用属于有机智能材料领域。本发明专利技术中我们发现一种新型的具有晶态光致变色行为的双联罗丹明分子。这类双联罗丹明分子具有顺反异构，两种异构体的单晶在375nm的紫外光照射下能够由蓝色荧光变为橙红色荧光。我们利用这种材料进行光刻实验，选用不同的模板，在手提紫外灯的照射下可以得到多种多样的图案。本发明专利技术所发现具备晶态光致荧光变色行为的物质非常罕见，目前仅有为数不多的几种物质具有晶态光致荧光变色行为。本发明专利技术所提供的合成路线简单高效，通过一步反应，操作简单耗时短，产率可达70％以上。

Preparation and application of crystalline light responsive fluorescent discoloring material

The preparation method and application of a fluorescent chromotropic material with crystalline light response belong to the field of organic intelligent materials. In the present invention, we find a novel double Luo Danming molecule with crystalline photochromic behavior. These double rhodamine molecules have cis-trans isomerism, and the single crystals of the two isomers can change from blue fluorescence to orange-red fluorescence under 375 nm UV irradiation. We use this material for lithography experiments, choose different templates, in the light of a portable ultraviolet lamp can get a variety of patterns. Material with crystalline photoluminescence discoloration behavior is very rare, and only a few substances have crystalline photoluminescence discoloration behavior at present. The synthetic route provided by the invention is simple and efficient, and through one-step reaction, the operation is simple and time-consuming, and the yield can reach over 70%.

【技术实现步骤摘要】
一种具有晶态光响应荧光变色材料的制备方法和应用
本专利技术属于有机智能材料领域，
技术实现思路
是具有晶态光响应性质的荧光变色材料及其制备方法和应用。
技术介绍
智能响应荧光变色材料近年来逐渐成为研究热点，这类材料在外界刺激的作用下其荧光性能(如发光的颜色和强度)能够发生可逆的变化。光致变色材料，顾名思义是在光照的作用下其颜色或者荧光颜色发生改变的材料。近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。1,2目前，明星光致变色分子有偶氮类、二芳基乙烯类和螺吡喃等。早前，研究者主要集中研究溶液中或者基质中的光致变色，而固体本体中的光致变色相关报道则很少。学者们普遍认为，光异构过程中分子的几何构型、分子体积和分子极性会发生很大的变化，固体本体难以提供足够的自由体积从而阻碍了光异构反应的进行。近二十年以来，固体中乃致晶体中的光致变色行为鲜有报道。1999年，日本MasahiroIrie教授报道了首例单晶相中的光致变色。3他们发现1,2-Bis(2-methyl-5-phenyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene在单晶态能实现可逆的光致变色，366nm紫外光照射时单晶变蓝色，可见光(>480nm)照射使恢复为无色。单晶中光异构的活化能仅为5～10kJ·mol-1，低于溶液中16kJ·mol-1和加热关环的139kJ·mol-1。几乎同时,Bénard和Yu首次报道了在溶液和晶体状态都显示光致变色效应的阳离子螺吡喃类化合物,4在晶态发生光反应伴随着晶体结构的显著变化。他们认为固态光致变色的原因，一方面是由于存在强吸电子基团甲基吡啶盐,另一方面晶体结构中的碘阴离子可能起稀释作用或类基质效应。2017年，吉林大学XuBin教授等成功构筑了一种有效的固态光开关。5该分子开关由螺吡喃(SP)和二苯基蒽(DSA)构成，展现了特殊的可逆的固态光致变色。非平面的DSA结构提供了充足的自由体积，有利于DSA-2SP与DSA-2MC之间的光转换行为发生。他们把这种优异的固态光致变色材料成功应用于防伪和超分辨成像。光作为能量源具有如下特点：(1)可以远程操控；(2)可以时空精准操作；(3)对材料无损害；(4)环境友好安全。一种具有光响应性质的荧光变色材料在防伪、保密复写等方面都有着非常广阔的应用前景。本专利技术中我们发现一种新型的具有晶态光致变色行为的双联罗丹明分子。这类双联罗丹明分子具有顺反异构，两种异构体的单晶在375nm的紫外光照射下能够由蓝色荧光变为橙红色荧光。我们利用这种材料进行光刻实验，选用不同的模板，在手提紫外灯的照射下可以得到多种多样的图案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有晶态光响应荧光变色材料的制备方法和应用。本专利技术的优点及其应用前景：本专利技术所发现具备晶态光致荧光变色行为的物质非常罕见，目前仅有为数不多的几种物质具有晶态光致荧光变色行为。本专利技术所提供的合成路线简单高效，通过一步反应，操作简单耗时短，产率可达70％以上。本专利技术中目标分子cis-RhRh和trans-RhRh都能够形成单晶。对于cis-RhRh单晶，可见光下是无色透明的，365nm紫外光激发时发出蓝色荧光。375nm的激光照射1分钟后，无色透明的单晶变为暗红色，荧光由蓝色变为橙红色。trans-RhRh单晶表现出类似的光致变色性质。本专利技术中进行了光刻图案实验。滴上含有cis-RhRh或者trans-RhRh二氯甲烷溶液的纸片，采用不同的模板可以光刻出不同的图案和信息。这种材料在防伪和保密复写等方面有应用前景。这种利用紫外光作为刺激源的荧光转换材料，其调控方式具有以下优点：(1)操作简单易行；(2)能实现原位的调节；(3)具有良好的可逆性，可重复使用。cis-RhRh和trans-RhRh的分子结构。附图说明图1为cis-RhRh单晶在375nm紫外光照射前后的荧光变色照片(激发光365nm)。图2为trans-RhRh单晶在375nm紫外光照射前后的荧光变色照片(激发光365nm)。图3为cis-RhRh单晶在375nm紫外光照射不同时间后的可见光照片。图4为trans-RhRh单晶在375nm紫外光照射不同时间后的可见光照片。图5为cis-RhRh单晶在375nm紫外光照射不同时间后的原位荧光光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。图6为trans-RhRh单晶在375nm紫外光照射不同时间后的原位荧光光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光发射强度。图7为cis-RhRh单晶中的二聚体结构。图8为trans-RhRh单晶中的二聚体结构。图9为cis-RhRh单晶在375nm紫外光照射不同时间后的原位吸收光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为吸收率。图10为trans-RhRh单晶在375nm紫外光照射不同时间后的原位吸收光谱。横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为吸收率。图11是cis-RhRh和trans-RhRh单晶在375nm紫外光照射前后的红外光谱。横坐标为波束，单位：cm-1；纵坐标为透光率。图12为在滴涂cis-RhRh二氯甲烷溶液的滤纸小片上光刻的不同图案。图13为在滴涂trans-RhRh二氯甲烷溶液的滤纸小片上光刻的不同图案。本专利技术所述的化合物的生产方法包括下列步骤：具体实施方式1.合成路线及具体合成步骤cis/trans-RhRh的合成取一个150mL的圆底烧瓶，称量4-二乙氨基酮酸(2.5g,0.8mmol)和间苯二酚(0.44g,0.4mmol)。加入10mL的浓硫酸，100摄氏度搅拌三小时。反应液冷却至室温，倒入100mL冰水之中，用氢氧化钠调节pH至～7。混合液用二氯甲烷萃取三次，每次20mL。汇集有机相，无水硫酸钠干燥后，旋干得到粗品。采用柱色谱方法分离两种同分异构体，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇(300/1)，得到的cis/trans-RhRh均为淡粉色固体。cis-RhRh:核磁氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3),δ/ppm:7.81(dd,J＝5.8,2.7Hz,2H),7.48–7.39(m,4H),7.13(s,1H),6.99–6.83(m,2H),6.47(dd,J＝15.7,10.6Hz,4H),6.32(d,J＝8.6Hz,2H),5.98(s,1H),3.35(q,J＝7.0Hz,8H),1.16(t,J＝7.0Hz,12H).核磁碳谱13CNMR(101MHz,d6-DMSO)δ/ppm:168.93,153.36,153.22,152.23,149.81,134.20,129.36,128.76,128.60,127.38,124.97,123.53,116.44,108.65,105.30,104.39,97.93,83.34,44.66,12.60.高分辨质谱HR-ESI-MSCalcd.ForC42H37N2O6[M+H]+:665.26461.Found:665.26473.单晶解析：CCDC1834084；单斜晶系；空间群P121/n1；α＝90.00°；β＝112.226(17)；γ＝90.00°.trans-RhRh:核磁氢谱1HN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有晶态光响应荧光变色材料的应用，所述材料为cis‑RhRh或trans‑RhRh单晶；对于cis‑RhRh单晶，可见光下是无色透明的，365nm紫外光激发时发出蓝色荧光；375nm的激光照射1‑10分钟后，无色透明的单晶变为暗红色，荧光由蓝色变为橙红色；trans‑RhRh单晶在365nm的紫外光照射下发出蓝色荧光，在可见光下是无色透明的；在375nm的激光照射1‑10分钟后，trans‑RhRh单晶荧光由蓝色变为橙红色，可见光下由无色透明变为暗红色。

【技术特征摘要】
1.具有晶态光响应荧光变色材料的应用，所述材料为cis-RhRh或trans-RhRh单晶；对于cis-RhRh单晶，可见光下是无色透明的，365nm紫外光激发时发出蓝色荧光；375nm的激光照射1-10分钟后，无色透明的单晶变为暗红色，荧光由蓝色变为橙红色；trans-RhRh单晶在365nm的紫外光照射下发出蓝色荧光，在可见光下是无色透明的；在375nm的激光照射1-10分钟后，trans-RhRh单晶荧光由蓝色变为橙红色，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马志勇，黄丽丽，裘一新，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11