一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法与应用。该玻璃以氧化物摩尔百分比计，组成如下：64～71％SiO2，11～13.5％Al2O3，6～8％B2O3，4～6.4％MgO，3～4.8％CaO，3～4.8％SrO，0～3.2％ZnO，0～1％CeO2，0～1％Yb2O3，各氧化物摩尔百分比之和满足100％。本发明专利技术提供的高耐酸性最优值为(HF‑10vol％，20℃，20min)为2.54mg/cm2的玻璃，且具有硬度大、应变点高、弹性模量高、适用于浮法生产工艺的优点，可用于薄膜晶体管液晶显示器的玻璃基板。

A highly acidic and alkali free aluminum borosilicate glass for float process and its preparation and Application

The invention discloses a high acid-resistant alkali-free aluminum borosilicate glass suitable for floatation process, a preparation method and application thereof. The glass is composed of 64-71% SiO2, 11-13.5% Al2O3, 6-8% B2O3, 4-6.4% MgO, 3-4.8% CaO, 3-4.8% SrO, 0-3.2% ZnO, 0-1% CeO2, 0-1% Yb2O3. The total molar fraction of the oxides is 100%. The glass with the optimum value of high acid resistance (HF_10 vol%, 20 C, 20 min) of 2.54 mg/cm 2 has the advantages of high hardness, high strain point, high elastic modulus and suitable for float production process, and can be used as the glass substrate of thin film transistor liquid crystal display.

【技术实现步骤摘要】
一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法与应用
本专利技术属于玻璃
，特别涉及一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法与应用。
技术介绍
基板玻璃是TFT-LCD的关键基础材料，在TFT-LCD显示系统中起到固定液晶分子，制造控制点的功能，其性能很大程度上决定了TFT-LCD产品性能好坏。因此TFT-LCD显示系统对基板玻璃有着极高的要求，其性能必须完美契合TFT-LCD的需求。美国和日本两个国家在TFT-LCD基板玻璃领域的研究一直处于领先地位。国内的基板玻璃行业起步较晚，国内显示面板已拥有较完整的生产线，但高世代基板玻璃需求均依靠进口，所以TFT-LCD基板玻璃的研究与发展亟待解决。浮法生产工艺在是目前电子基板玻璃生产中一种非常重要的生产方法，具有以下优点：生产出的玻璃质量好，产量高，品种多；成型玻璃时不需要克服玻璃自身重力，能充分发挥玻璃表面张力的作用，玻璃温度带横向均匀，可以比较容易地生产特薄和特厚的玻璃。浮法生产工艺流程如下：玻璃原料高温熔融至1620℃到1650℃；加入澄清剂后开始澄清冷却至1400℃～1500℃，随后玻璃液流入锡槽，并漂浮在相对密度较大的锡液表面，在玻璃液自身重力、表面张力以及过渡辊台拉力的共同作用下，玻璃液在锡液面上铺开、摊平、拉薄(积厚)，成型为上下表面平整的玻璃带；在锡槽尾部外过渡辊台及与之连接的退火窑传动辊的牵引下被引上过渡辊台；最后传送到退火炉，在700℃～750℃下退火，经过裁剪后得到浮法玻璃产品。在TFT-LCD器件的制备过程中，基板玻璃还会经历各种各样的化学处理，包括酸性的腐蚀。耐酸性作为一项重要性能指标，对TFT-LCD基板玻璃的性能有着相当重要的影响。一般要求HF腐蚀失重比≦6.0mg/cm2(10vol％HF，20℃，20min)，康宁公司新一代EXGslim耐酸性为5.18mg/cm2。一般情况下，酸对玻璃的腐蚀实质上是玻璃结构中的金属阳离子与H+通过离子交换通道进行了交换反应。目前对基板玻璃进行耐酸性测试主要使用的是10％的HF酸，HF酸对玻璃的腐蚀和一般酸的腐蚀作用不同，除过通过水蚀作用进行腐蚀外，主要是直接与玻璃的骨架结构进行反应：SiO2+4HF→SiF4+2H2O；CaSiO3+6HF→CaF2+SiF4+3H2O；其次，HF水溶液中H+向非桥氧≡Si-O-R2+上的碱土金属阳离子进行电侵蚀作用，使R2+被取代变成≡Si-OH，而HF分子也会和F-结合成HF2-，促进了HF的电离，继而促进了反应：4SiF4+3H2O+2HF→3H2SiF6+H2SiO3，反应中生成的H2SiO3溶解于水中，玻璃表面的侵蚀剥离，因此HF酸侵蚀玻璃时表面不能形成保护膜来防止侵蚀继续发生。由上述可知，HF酸对玻璃的侵蚀会直接影响玻璃的性能表现，提高无碱铝硼硅酸盐玻璃的耐HF酸侵蚀性能尤为重要。作为高耐酸性电子玻璃的相关实例，有如下所述的玻璃：专利CN2010237514.0中公开了一种HF酸腐蚀失重比低于0.33mg/cm2的无碱玻璃基板，但不含MgO这种碱土金属氧化物，且含有ZrO2这种过渡金属氧化物。专利CN201310528623中公开了一种HF酸腐蚀失重比低于5mg/cm2的无碱玻璃基板，但含有ZrO2、CdO、SnO2，其中CdO属于重金属氧化物。专利CN201310528672中公开了一种HF酸腐蚀失重比低于4.81mg/cm2的无碱玻璃基板，但含有SnO这种过渡金属氧化物。以上专利的玻璃成分配比，所提供的无碱铝硼硅酸盐玻璃配比中都含有Ba、Sn等有害元素，成分不够环保。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题提供一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法与应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术是通过以下技术方案实现：一种高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，玻璃组成中各氧化物摩尔百分数如下：上述方案中，所述ZnO+MgO的摩尔百分比为4.0～6.4％。上述方案中，所述SiO2+CeO2的摩尔百分比为64～65％或者SiO2+Yb2O3的摩尔百分比为64～65％。上述方案中，玻璃原料的熔化温度为1650℃～1717℃，液相线温度1083℃～1180℃，工作温度为1229℃～1336℃，1600℃时电阻率为32.32～71.97Ω·m。上述方案中，无碱铝硼硅酸盐玻璃其HF酸腐蚀失重比为2.54～4.79mg/cm2(HF-10vol％，20℃，20min)，密度为2.41～2.63g/cm3，介电常数为7.0～8.0，应变点为689～715℃，弹性模量为73.8～81.4Gpa，硬度为618～667kgf/mm2，耐碱性腐蚀失重比为0.7～1.75mg/cm2(NaOH-5wt％,20℃，6h)。使用浮法工艺制备高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃的工艺步骤为：按照上述原料配比称重后混合均匀，熔融，放入1500℃入高温炉中，经过70min升温到1650℃～1717℃后保温120～150min后取出，将熔融的玻璃液倒入提前预热好的铸铁模具中成型，成型后马上放入退火炉中，退火温度设为700～750℃，退火时间为2～2.5h，之后随炉冷却取出，得到无碱铝硼硅酸盐玻璃。所述的适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃在薄膜晶体管液晶显示器面板的基板玻璃中的应用。以下对各成分的组成范围进行说明。SiO2是玻璃网络生成体，是无碱铝硼硅酸盐玻璃体系中的主要成分，同时也是玻璃网路结构的骨架。它可以提高应变点，提高热稳定性，减小热膨胀系数，提升玻璃结构的紧致程度。SiO2的含量为64％(摩尔％，以下只要未特别说明则相同)以上且71％以下。如果少于64％，则玻璃结构紧致度不高，耐酸性下降，应变点未能充分地提高，且热膨胀系数增大，密度上升。优选为67％以上，更优选为69％以上。如果超过71％，则熔融温度升高，增加析晶倾向。Al2O3是网络中间体，在夺取游离氧后会形成4配位的铝氧四面体结构，参与到玻璃网络中，起到形成体作用，这样可以提高玻璃结构的紧密程度，从而提高密度、硬度和理化性能。Al2O3的含量为14.0％以下且10.0％以上。如果少于10.0％，则无法表现出上述通过添加Al2O3而得到的效果，无法起到强化玻璃性能的作用，优选为11～13.5％。B2O3的作用比较特殊，它能单独形成玻璃，也是一种很好的助熔剂，高温熔化条件下B2O3难以形成[BO4]，可降低高温黏度，低温时B有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温黏度，防止玻璃析晶。B2O3的含量为4.0％以上且11.0％以下，优选为6～8％。如果为6.0％以下，原料熔化困难，高于8.0％，则使玻璃耐酸性、硬度和弹性模量大幅降低。另外，由于B2O3在高温时具有挥发性，导致设计组份和实际含量之间有一定的偏差，在无碱玻璃体系中的挥发率大概在10％左右，因此计算配合料的时候需额外补充。MgO在玻璃网络中充当网络外体，在无碱铝硼硅酸盐玻璃体系中，Mg2+以八面体的形式存在。MgO具有不降低应变点的情况下降低高温黏度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱铝硼硅酸盐玻璃中碱土金属氧化物含量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg2+，容易在结构中产生局部积聚作用，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，所述玻璃包括如下组分：

【技术特征摘要】
1.一种适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，所述玻璃包括如下组分：2.根据权利要求1所述的适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，ZnO+MgO的摩尔百分比为4.0～6.4％。3.根据权利要求1所述的适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述SiO2+CeO2的摩尔百分比为64～65％或者SiO2+Yb2O3的摩尔百分比为64～65％。4.根据权利要求1所述的适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，玻璃原料的熔化温度为1650℃～1717℃，液相线温度1083℃～1180℃，工作温度为1229℃～1336℃，1600℃时电阻率为32.32～71.97Ω·m。5.根据权利要求1所述的适用于浮法工艺的高耐酸性无碱铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，其HF酸腐蚀失重比为2.54...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静，杜睿，韩建军，刘超，谢俊，阮健，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42