一种含磷介孔碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体涉及一种含磷介孔碳材料及其制备方法和应用。本发明专利技术首先将非离子表面活性剂溶解到有机溶剂中，然后加入可溶性树脂和含磷前驱体，利用溶剂挥发诱导多元有机组装得到含磷树脂‑表面活性剂复合材料，最后进行高温碳化，得到含磷介孔碳材料。本发明专利技术制得的含磷介孔碳材料的磷含量为0.3–7.0wt%，孔径为3.0–15nm，孔容0.2–0.6cm3/g，比表面积290–890m2/g。这些新型含磷介孔碳材料在锂离子电池电极材料方面显示出良好的性能，在电流密度为0.5 C下，循环200次后容量保持在500 mAh/g。同时，在钠离子电池、电催化等方面可望有广阔的应用。

Phosphorus containing mesoporous carbon material and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of material preparation, in particular to a phosphorus-containing mesoporous carbon material and a preparation method and application thereof. The invention first dissolves the nonionic surfactant into the organic solvent, then adds the soluble resin and the phosphorus-containing precursor, uses the solvent evaporation to induce the multi-component organic assembly to obtain the phosphorus-containing resin surfactant composite material, and finally carries on the high temperature carbonization, obtains the phosphorus-containing mesoporous carbon material. The phosphorus content of the phosphorus-containing mesoporous carbon material prepared by the method is 0.3-7.0wt%, the pore diameter is 3.0-15nm, the pore volume is 0.2-0.6cm3/g, and the specific surface area is 290-890m2/g. These novel phosphorus-containing mesoporous carbon materials exhibit good performance in electrode materials for lithium-ion batteries. At current density of 0.5 C, the capacity of these materials remains at 500 mAh/g after 200 cycles. At the same time, it can be widely applied in sodium ion batteries and electrocatalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷介孔碳材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种含磷介孔碳材料及其制备方法和在锂离子电池领域的应用。
技术介绍
介孔碳材料是一类新型的纳米多孔材料，不仅具有介孔材料的性质如高的比表面积、大的孔容、2~50nm可调的孔径等，也具有碳的优异性质，如良好的导电性、热稳定性、机械稳定性、对化学反应惰性等，这些性质使得这类材料在催化、吸附和分离、电化学、能量存储等领域有着广阔的应用前景。通过表面基团的嫁接和/或骨架中杂原子的掺杂对介孔碳进行修饰，可以引入新的活性位点，赋予介孔碳多功能化，为介孔碳材料拓宽了应用领域。修饰的方法主要包括（1）后处理法与（2）直接合成法。后处理法可以通过后嫁接的方法来实现，即对所合成的介孔碳材料通过化学反应进行修饰，将杂原子引入到介孔碳中。但由于碳材料具有较为惰性的表面且缺少活性位点，同时由于介孔的高表面曲率以及纳米孔的限域对分子扩散有抑制作用，这使得这种后嫁接方法条件苛刻、较难控制。而且，通过后嫁接引入的杂原子分布不均匀，在应用当中容易流失。直接合成法主要是在合成碳材料的初始引入带有杂原子（N、P、S、F等）的特殊前躯体，经聚合、碳化后将杂原子引入到碳材料的表面或骨架，从而改变碳材料的性质。目前含磷介孔碳的合成最常用的为硬模板法，即将碳前驱体与含磷前驱体共同填充到介孔二氧化硅硬模板的介孔孔道中，经过碳化和除去硬模板，得到反相复制硬模板介观结构的含磷介孔碳。但该方法不足之处在于，合成过程较繁锁，周期长，合成成本昂贵，难以推广。鉴于此，我们利用磷前驱体与非离子表面活性剂和可溶性树脂前驱体三元组装合成含磷介孔碳材料，该合成方法简便可控、易于大量合成。所得含磷介孔碳材料具有较高的磷含量，大比表面积，可调的孔径，并且在锂离子电池方面表现出优良的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种新型的含磷介孔碳材料。本专利技术的目的之二是提供上述含磷介孔碳材料的制备方法。本专利技术的目的之三是提供上述含磷介孔碳材料在锂离子电池领域的应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实施。一种含磷介孔碳材料，磷含量为0.3–7.0wt%，孔径为3.0–15nm，孔容0.2–0.6cm3/g，比表面积290–890m2/g。这种含磷介孔碳的制备方法，具体步骤如下：（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中得到澄清溶液；（2）然后，加入可溶性树脂前驱体和含磷前驱体，搅拌混合均匀，并使溶剂挥发诱导共组装；（3）待溶剂挥发完之后，低温固化的固体，所得含磷树脂-非离子表面活性剂复合材料在惰性气氛下高温碳化，得到含磷介孔碳材料。本专利技术中，首先将非离子表面活性剂、磷前驱体和可溶性树脂前驱体溶解在有机溶剂中，随着有机溶剂的挥发，诱导非离子表面活性剂、磷前驱体和可溶性树脂前驱体在分子间氢键强相互作用的驱动下有机-有机-有机多元共组装，形成有序的介观结构；然后在较低温度下，树脂前驱体可以进一步聚合交联，从而稳固所形成的介观结构；最后在惰性气氛下高温碳化，除去表面活性剂，形成碳骨架，得到本专利技术含磷介孔碳材料。本专利技术利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂、磷前驱体和可溶性树脂前驱体多元共组装，形成有序介观结构。所用的有机溶剂选自醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；苯类，如苯、甲苯；乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。优选为乙醇、四氢呋喃。所用非离子表面活性剂在有机溶剂中的浓度是4–20wt%，优选10wt%；可溶性树脂前驱体与非离子表面活性剂的质量比为0.5–2.0，优选1.0；含磷前驱体和可溶性树脂前驱体的质量比为0–3.0。本专利技术利用非离子表面活性剂为结构导向剂，合成含磷介孔碳材料，所选用非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、聚环氧乙烷–聚苯乙烯、聚环氧乙烷–聚甲基丙烯酸甲酯或烷基–聚环氧乙烷型二嵌段、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物及聚环氧丙烷–聚环氧乙烷–聚环氧丙烷反相表面活性中的一种或几种，如EOnPOm、EOnBOm、EOn-b-PSm、EOn-b-MMAm、CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、POnEOmPOn等。本专利技术中，所用非离子表面活性剂可以是商业化的产品，也可以是实验室制备，包括PEO125-b-PS230、PEO117-b-PS186、EO125-b-MMA174、EO44-b-MMA103、Brij35(C12H25EO23)、Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij97(C18H35EO10)、Brij100(C16H33EO100)、PluronicP123(EO20PO70EO20)、PluronicP103(EO17PO56EO17)、PluronicP85(EO26PO39EO26)、PluronicP65(EO20PO30EO20)、PluronicL121(EO5PO70EO5)、PluronicF127(EO106PO70EO106)、PluronicF88(EO100PO39EO100)、PluronicF98(EO123PO47EO123)、PluronicF108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)、PluronicR25R4(PO19EO33PO19)等。本专利技术中，所用实验室制备的非离子表面活性剂PEO-b-PMMA，采用PEO-Br为引发剂，氯化亚铜为催化剂，MMA为聚合单体，通过原子转移自由基聚合，反应温度为50–70℃，反应时间为2–5小时。本专利技术中，非离子表面活性剂优选为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物，主要包括PluronicP123(EO20PO70EO20)、PluronicF127(EO106PO70EO106)和PluronicF108(EO132PO50EO132)。最优选为PluronicF127(EO106PO70EO106)。本专利技术中，采用可溶性树脂前驱体为碳源，它可以很好的溶于有机溶剂，与非离子表面活性剂、磷前驱体形成均匀体系。所用可溶性树脂前驱体也可以是酚醛树脂、呋喃树脂、嘧胺树脂、尿胺树脂、糠醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，它们的分子量为200–5000。本专利技术中，所用的可溶性树脂前驱体可以是商业化的高分子树脂前驱体，也可以使用实验室制备的树脂低聚物前驱体。本专利技术中，所用实验室制备的树脂低聚物前驱体：反应物料为苯酚（甲酚、二甲酚、间二苯酚、间三苯酚）和甲醛（糠醛、乙醛、水杨醛）；反应物料的摩尔比为1：（0.8–2.1）；反应温度为65–75℃，反应时间为0.5–3小时；反应体系的pH为1–3或7–11；反应所用酸性催化剂为盐酸、磷酸、草酸、氯磺酸、高氯酸；反应所用碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、ZnO、NH3·H2O、Ba(OH)2。本专利技术中，所用含磷前驱体可以是含磷无机物或有机物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种含磷介孔碳材料，其特征在于，磷含量为0.3 – 7.0 wt%，孔径为3.0 – 15 nm，孔容0.2 – 0.6 cm3/g，比表面积290 – 890 m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种含磷介孔碳材料，其特征在于，磷含量为0.3–7.0wt%，孔径为3.0–15nm，孔容0.2–0.6cm3/g，比表面积290–890m2/g。2.根据权利要求1所述的含磷介孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）在室温下，将非离子表面活性剂溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液；（2）然后加入可溶性树脂前驱体和含磷前驱体，搅拌混合均匀，并使溶剂挥发诱导共组装；（3）待溶剂挥发完之后，低温固化，得到含磷树脂-非离子表面活性复合材料，最后在惰性气氛下高温碳化，得到含磷介孔碳材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂在有机溶剂中的浓度是4–20wt%；可溶性树脂前驱体与非离子表面活性剂的质量比为0.5–2.0；含磷前驱体和可溶性树脂前驱体的质量比为0–3.0。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温固化温度为80–130℃，时间为24–120小时。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化温度为600–1000℃，时间为1–5小时，升温速度为1–20℃/分钟。7.根据权利要求2-6之一所述的制备方法，其特征在于，所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种、几种或全部。8.根据权利要求2-6之一所述的制备方法，其特征在于，所用的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、聚环氧乙烷–聚苯乙烯、聚环氧乙烷–聚甲基丙烯酸甲酯或烷基–聚环氧乙烷型二嵌段、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物及聚环氧丙烷–聚环氧乙烷–聚环氧丙烷反相表面活性中的一种或几种。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为EOnPOm、EOnBOm、EOn-b-PSm、EOn-b-MMAm、CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、POnEOmPOn中的一种或几种。10.根据权利要求9所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金秀，赵东元，李伟，夏缘，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31