一种复合石墨烯气凝胶电极、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种复合石墨烯气凝胶电极，气凝胶中掺杂有氮、硼、硫中的至少两种元素，在石墨烯结构中形成C‑B键、N‑B键、C‑S键，使该气凝胶电极呈原子桥接层状多孔结构，且气凝胶电极的质量比电容最大可达450F·g‑1；制备方法包括：1)电极基体的清洗；2)石墨烯水凝胶的制备；3)石墨烯水凝胶的透析；4)石墨烯气凝胶的制备；5)石墨烯气凝胶电极的制备。本发明专利技术的复合石墨烯气凝胶电极具有高的电化学活性，另外，由于石墨烯多孔结构具有很强的恢复弹性，因此该石墨烯气凝胶具有高的力学稳定性。该石墨烯气凝胶电极用于超级电容器集流体时，在2A·g‑1的电流密度下，其质量比电容可达450F·g‑1，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种复合石墨烯气凝胶电极、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种复合石墨烯气凝胶电极、其制备方法及应用，属于电子材料器件领域。
技术介绍
超级电容器(SC)，又叫做电化学电容器，是一种介于传统电容器与化学电源之间的新型储能器件，与传统电容器相比具有更高比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高的功率密度。其具有充电时间短、循环寿命长、适用温度范围宽等优势，可以应用在储能装置、动力电源系统以及电子设备上。根据电荷存储机制及电极材料的不同，SC常用类型有：电化学双电层电容器和赝电容电容器。双电层超级电容器是目前应用最为广泛的超级电容器，主要是通过在电解液与电极材料表面间形成双电层来储存能量。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有蜂窝状结构的二维平面材料，其基本结构单元为六元环，是一种理想的二维蜂窝状结构晶体，并且石墨烯的结构单元还可以构成其它碳材料。石墨烯内部结构比较特殊，因此具有许多独特的物理化学性质，除了具有质量密度较低、硬度很大的优点，还具有优异的热学性质、光学性质和电学性质等，在多个领域的应用前景很大。石墨烯气凝胶是三维石墨烯材料的一种，其制备方法主要有水热自组装法和还原剂组装法等。为了进一步提高石墨烯的电容性能，Ting-TingLin[ElectrochimicaActa178(2015)517–524]等人利用尿素作为氮源，以氧化石墨烯和碳纳米管作为原材料，将三者按一定比例混合后，再经高温退火、自然冷却后制备出了氮掺杂石墨烯碳纳米管复合气凝胶，该复合气凝胶作为超级电容器的电极材料，质量比电容能够达到246.6F·g-1。这种碳纳米管类材料的价格较高，生产工艺复杂，其应用受到了一定限制。另有Zhu-YinSu等人[ACSAppl.Mater.Interfaces2015，7，1431-1438]通过氮掺杂石墨烯的方法制备气凝胶电极，将氨水与石墨烯按一定比例混合后加入到高温反应釜中退火得到水凝胶，再经冷冻干燥后得到氮掺杂石墨烯气凝胶，增强了电容器的性能，在0.2F·g-1的电流密度下质量比电容也只能达到223F·g-1。以上两种制备的石墨烯气凝胶均是单一杂原子掺杂,所得复合材料仍然具有掺杂比例不够高,比表面积较小,单一原子带来的诱导效应较差，性能不高等不足。另有中国专利“一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备”(公开号CN106829929A)，利用氧化石墨烯为基底，以多羟基氮化硼为氮源和硼源，通过溶剂热法制备具有三维结构的氮硼共掺杂石墨烯水凝胶，再经冷冻干燥即得复合气凝胶。其中采用了原子置换制备多羟基氮化硼的方法较为复杂，且该气凝胶未应用于超级电容器。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提供一种复合石墨烯气凝胶电极，通过在石墨烯结构中掺杂氮、硼、硫三种元素，使复合材料表现出更大的比表面积，原子桥接的孔道结构，极大的提高了石墨烯气凝胶的性能。本专利技术还同时提供了上述复合石墨烯气凝胶电极的制备方法及应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的一种复合石墨烯气凝胶电极，所述气凝胶中掺杂有氮、硼、硫中的至少两种元素，通过在石墨烯结构中形成C-B键、N-B键、C-S键，使该气凝胶电极呈原子桥接层状多孔结构，且所述气凝胶电极的质量比电容最大可达450F·g-1。另外，本专利技术还提供了上述复合石墨烯气凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：1)电极基体的清洗：对电极基体进行清洗，除去其表面杂质和油污；2)石墨烯水凝胶的制备：先配制氧化石墨烯溶液，将氨水、硫脲及硼酸三种物质中的至少两种加入到氧化石墨烯溶液中得混合溶液，将混合溶液加入到反应釜中并置于烘箱中，进行水热反应，得到石墨烯水凝胶；3)石墨烯水凝胶的透析：配制乙醇和水的混合透析液，将步骤2)中制得石墨烯水凝胶浸入透析液进行透析；4)石墨烯气凝胶的制备：将步骤3)得到的石墨烯水凝胶，先进行冷冻，然后自然干燥得到石墨烯气凝胶；5)石墨烯气凝胶电极的制备：将步骤4)得到的石墨烯气凝胶固定在步骤1)的电极基体上，干燥制得复合石墨烯气凝胶电极。作为改进，所述步骤1)中采用的电极基体为钛片，将钛片剪切成1cm×2cm的样品，依次用蒸馏水、乙醇、丙酮对样品进行清洗。作为改进，所述的步骤2)中，配制氧化石墨烯溶液的浓度为5mg·mL-1，然后将氨水、硫脲及硼酸三种物质中的至少两种加入到氧化石墨烯溶液中得混合溶液；所述氧化石墨烯与氨水、硫脲及硼酸的质量比范围为1：(0～1.14)：(0～0.024)：(0～0.0024)。作为改进，所述步骤2)中，烘箱干燥温度为90～150℃，干燥时间为6～14h。作为改进，所述步骤3)中乙醇和水按照体积比1：(90-110)组成混合透析液，石墨烯水凝胶浸入该透析液进行透析6-12h。作为改进，所述步骤4)中，石墨烯水凝胶的冷冻温度为-10℃～-20℃，冷冻时间为6～8h。作为改进，所述步骤4)中水凝胶自然干燥的时间为8～24h。另外，本专利技术还提供了所述复合石墨烯气凝胶电极在弹性超级电容器中的应用。本专利技术的原理为：以N,B,S三种元素共掺杂的石墨烯气凝胶的制备为例，首先在水热反应中，氨水充当还原剂将氧化石墨烯(GO)还原，并且同时在石墨烯结构中掺入氮元素；其次，硼酸在化学反应中产生硼酸盐，这种硼酸盐在连接石墨烯片中扮演着桥接作用，防止石墨烯片堆叠和水凝胶在自然干燥过程中结构塌陷，另一方面会有部分硼原子掺入到石墨烯结构中形成C-B键和N-B键，这两种化学键加固了石墨烯结构的机械稳固性，并可以增强石墨烯的电化学活性。硫脲在化学反应中会产生硫化氢气体、二氧化硫气体等产物，这些气体很好的起到分散石墨烯片和防止石墨烯片堆叠的作用，另一方面会有部分硫原子掺入到石墨烯结构中形成C-S键，再者部分硫脲小分子起到还原剂的作用，将石墨烯表面的含氧官能团还原并且与相邻石墨烯片上的官能团连接，同样起到桥接的作用。这样就形成了N,B,S三种元素掺杂的石墨烯气凝胶，三种元素掺杂修饰了石墨烯结构，可以增强导电性和力学稳定性，另外通过三种元素掺杂，使石墨烯气凝胶在电化学方面引入了赝电容，最终增强了石墨烯气凝胶的电化学性能。在干燥方面，与传统的冷冻干燥不同，本专利技术采用了自然干燥的方法，这样既降低了成本又安全环保，经过自然干燥后，气凝胶呈现交联多孔结构，孔径较冷冻干燥的大，这样有利于电解质离子更加迅速的传输和更大程度的增加活性面积，从而电化学性能较为优越。与现有技术相比，本专利技术的复合石墨烯气凝胶电极具有高的电化学活性，另外，由于石墨烯多孔结构具有很强的恢复弹性，因此该石墨烯气凝胶具有高的力学稳定性。该石墨烯气凝胶电极用于超级电容器集流体时，在2A·g-1的电流密度下，其质量比电容可达450F·g-1，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术的复合电极的原子结构示意图；图中，黑色原子为C原子，其余的为杂化原子，且其分别用不同的元素标出，在图中，有部分硼原子掺入到石墨烯结构中形成C-B键和N-B键，另有部分硫原子掺入到石墨烯结构中形成C-S键，同时石墨烯表面还有部分含氧官能团，三种元素掺杂修饰了石墨烯结构，提升了其电化学活性。图2为本专利技术实施例5中制得复合电极的扫描电子显微镜图。图3为本专利技术实施例5中制得的石墨烯气凝胶电极在三电极测试下的恒流充放电曲线，电流密度分别从2A·g-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合石墨烯气凝胶电极，其特征在于，所述气凝胶中掺杂有氮、硼、硫中的至少两种元素，通过在石墨烯结构中形成C‑B键、N‑B键、C‑S键，使该气凝胶电极呈原子桥接层状多孔结构，且所述气凝胶电极的质量比电容最大可达450F·g‑1。

【技术特征摘要】
1.一种复合石墨烯气凝胶电极，其特征在于，所述气凝胶中掺杂有氮、硼、硫中的至少两种元素，通过在石墨烯结构中形成C-B键、N-B键、C-S键，使该气凝胶电极呈原子桥接层状多孔结构，且所述气凝胶电极的质量比电容最大可达450F·g-1。2.一种权利要求1所述复合石墨烯气凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)电极基体的清洗：对电极基体进行清洗，除去其表面杂质和油污；2)石墨烯水凝胶的制备：先配制氧化石墨烯溶液，将氨水、硫脲及硼酸三种物质中的至少两种加入到氧化石墨烯溶液中得混合溶液，将混合溶液加入到反应釜中并置于烘箱中，进行水热反应，得到石墨烯水凝胶；3)石墨烯水凝胶的透析：配制乙醇和水的混合透析液，将步骤2)中制得石墨烯水凝胶浸入透析液进行透析；4)石墨烯气凝胶的制备：将步骤3)得到的石墨烯水凝胶，先进行冷冻，然后自然干燥得到石墨烯气凝胶；5)石墨烯气凝胶电极的制备：将步骤4)得到的石墨烯气凝胶固定在步骤1)的电极基体上，干燥制得复合石墨烯气凝胶电极。3.根据权利要求2所述的复合石墨烯气凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中采用的电极基体为钛片，将钛片剪切成1cm×2cm的样品，依次用蒸馏水、乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾玮，王强，卫宁，梁栋，徐超，黄林生，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34