一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法技术

本发明专利技术涉及一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维微电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原，得到微型超级电容器，制作时氧化石墨烯和去离子水按质量比1:15‑1:20混合均匀。本发明专利技术制作工艺简便且制作精度高，适合大规模生产，所得产品具有较高的机械稳定性、质量轻、比容量高和循环性能优异等优点，具有良好的应用前景。

A method for preparing micro super capacitor based on nitrogen doped pyrolytic carbon coated graphene

The invention relates to a fabrication method of graphene micro-supercapacitor coated with nitrogen-doped pyrolytic carbon. The graphene oxide solution is injected into the extruding device, and the three-dimensional micro-electrode is obtained by three-dimensional molding. After pyrrole treatment, freeze-drying and annealing reduction, the micro-supercapacitor is obtained, and oxygen is used for fabrication. Graphene and deionized water are evenly mixed at 1:15, 1:20 and mass. The invention has the advantages of simple manufacturing process, high manufacturing precision, suitable for large-scale production, high mechanical stability, light weight, high specific capacity and excellent cycling performance, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法
本专利技术涉及纳米材料与增材制造工艺的交叉
，具体涉及一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法。
技术介绍
超级电容器是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有法拉级的超大容量，比同体积的电解电容器容量高2000-6000倍，功率密度比电池高10-100倍，同时具有长循环寿命，被认为是一种高效、实用的新型清洁能源，目前作为备用电源，广泛应用于照相机、录像机、移动电话、计算机和其它电子产品中。作为一种小尺寸的超级电容器，微型超级电容器不仅拥有超级电容器功率密度高、循环稳定性高的优点，还避免了常规超级电容器需要隔膜以隔离两电极接触的弊端。微型超级电容器可通过有效设计以缩短电解质离子的输运时间，从而可提高充放电速度。目前的研究结果表明，微型超级电容器可实现比电池高10倍的功率密度和常规电容器10-100倍的能量密度，在微纳器件和系统中正发挥着日益重要的作用。根据储能机理的不同，超级电容器一般可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容的产生主要是基于电极/电解液界面上的静电吸附，如碳电极电容器；赝电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生的欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面发生氧化还原反应而产生的吸附电容。目前超级电容器的研究始终以提升其储能容量，尤其是能量密度为主，并且在保证其容量的前提下有效减轻其质量，是目前需要解决的重要问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原，制得微型超级电容器，具有质量轻、比容量高和循环寿命长等优点。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维微电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原，制得微型超级电容器。根据以上方案，包括如下具体步骤：1)用异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水分别清洗耐高温玻璃基板；2)将氧化石墨烯和去离子水按质量比1:15-1:20混合，在室温下搅拌1-24h，得到搅拌均匀的氧化石墨烯溶液；3)利用氧气等离子体在100-200W功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为10-20min；4)将步骤2)的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，挤出到经步骤3)处理后的耐高温玻璃基板上，通过三维成型得到三维微电极；5)将步骤4)的三维微电极浸润在吡咯溶液(10ml)中处理24h；6)待步骤5)的三维微电极上氧化石墨烯溶液的水分挥发后，进行冷冻干燥处理，得到气凝胶叉指型微电极；7)对步骤6)所得的气凝胶叉指型微电极进行退火还原处理，制得石墨烯气凝胶微电极；8)利用氧气等离子体处理步骤7)所得的石墨烯气凝胶微电极，同时可除去基板上残留的热解碳，即得产品；9)在步骤8)的石墨烯微电极上加入H2SO4/PVA凝胶电解质，制得基于石墨烯的气凝胶微型超级电容器。根据以上方案，所述耐高温玻璃基板的大小可调，尺寸为1-3cm。根据以上方案，所述清洗耐高温玻璃基板的具体步骤为：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为10-20min。根据以上方案，所述三维成型采用3D打印机打印，所述3D打印机的打印速度为0.1-20mm/s、压力为25-65Psi、针筒的针尖内径为150μm；所述三维微电极为多层微电极，层数为4-12层。根据以上方案，所述冷冻干燥处理在冷冻干燥机中利用液氮将样品迅速冷冻，并冷冻干燥3-4天。根据以上方案，所述退火还原处理为在管式炉中于800οC下热处理2h。根据以上方案，所述等离子体处理的功率为100-200W，处理时间为5min。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术提供了一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，与微型超级电容器的常用制作工艺相比具有极大优势，利用三维成型工艺制作微电极，并且利用氧化石墨烯制成的气凝胶这一高孔隙率的材料作为微电极，提高微型超级电容器储能容量的同时还可有效减轻其质量；2)本专利技术的氮掺杂热解碳包覆的石墨烯气凝胶具有较高的掺杂比，掺杂的氮原子可以提供额外的容量，从而可在一定程度上提升电容器的储能容量，经测试，该微型超级电容器在5mVs-1的扫速下，容量为128.39mFcm-2，经10000圈的循环后，容量保持率为95.21％，有优异的储能性能；3)本专利技术的微型超级电容器可用于需要快速充放电的电子设备中，本专利技术所提出的制作工艺精度高，所制得的这种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法与目前已开发的微型超级电容器相比，具有较大的比容量和较高的机械稳定性，适于大规模生产。附图说明图1是本专利技术的主要工艺流程示意图；图2是本专利技术实施例1中微电极的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1中微电极的能谱图；图4是本专利技术实施例1中微电极的电化学性能图；图5是本专利技术实施例1中微电极的拉曼光谱图；图6是本专利技术实施例1中微电极的X射线光电子能谱图。具体实施方式下面结合附图与实施例对本专利技术的技术方案进行说明。实施例1，见图1至图6：本专利技术提供一种基于热解碳包覆的氮掺杂石墨烯微电极制作方法，包括如下具体步骤(见图1)：1)用异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水分别清洗耐尺寸为2cm的高温玻璃基板：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；2)将氧化石墨烯和去离子水按质量比1:15混合，在室温下搅拌24h，得到搅拌均匀的氧化石墨烯溶液；3)利用氧气等离子体在200W功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为15min；4)将步骤2)的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，挤出到经步骤3)处理后的耐高温玻璃基板上，采用3D打印机打印成型得到三维微电极，所述3D打印机的打印速度为0.1-20mm/s、压力为25-65Psi、针筒的针尖内径为150μm；所述三维微电极为8层；5)将步骤4)的三维微电极浸润在10ml吡咯溶液中处理24h；6)待步骤5)的三维微电极上氧化石墨烯溶液的水分挥发后，在冷冻干燥机中利用液氮将样品迅速冷冻，并冷冻干燥4天，得到气凝胶叉指型微电极；7)对步骤6)所得的气凝胶叉指型微电极在管式炉中于800οC下进行退火还原处理2h，制得石墨烯气凝胶微电极；8)在150W的功率下，利用氧气等离子体步骤7)所得的石墨烯气凝胶微电极处理5min(同时除去基板上残留的热解碳)，即得产品。9)在步骤8)的石墨烯微电极上添加H2SO4/PVA凝胶电解质，制得基于石墨烯的气凝胶超级电容器。对本实施例所得产品采用扫描电子显微镜进行形貌表征，结果如图2所示。图2(a)为氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微电极的图像，可以看到规整的微电极图案。图2(b)为微电极的截面图像，可以看到明显的分层现象，证明这一成型工艺对于制作叠层结构的有效性。图2(c)为微电极的断面图像，样品中石墨烯片层被热解碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，其特征在于，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维微电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原和氧气等离子体处理后，得到微型超级电容器。

【技术特征摘要】
1.一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，其特征在于，将配置好的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，通过三维成型得到三维微电极，经过吡咯处理、冷冻干燥并退火还原和氧气等离子体处理后，得到微型超级电容器。2.根据权利要求1所述的基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法，其特征在于，包括如下具体步骤：1)用异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水分别清洗耐高温玻璃基板；2)将氧化石墨烯和去离子水按质量比1:15-1:20混合，在室温下搅拌1-24h，得到搅拌均匀的氧化石墨烯溶液；3)利用氧气等离子体在100-200W功率下处理耐高温玻璃基板，处理时间为10-20min；4)将步骤2)的氧化石墨烯溶液注入到挤料装置中，挤出到经步骤3)处理后的耐高温玻璃基板上，通过三维成型得到三维微电极；5)将步骤4)的三维微电极浸润在吡咯溶液中处理24-48h；6)待步骤5)的三维微电极上氧化石墨烯溶液的水分挥发前，进行冷冻干燥处理，得到气凝胶叉指型微电极；7)对步骤6)所得的包覆有吡咯的气凝胶叉指型微电极进行退火还原处理，制得氮掺杂热解碳包覆的石墨烯气凝胶微电极；8)利用氧气等离子体处理步骤7)所得的微电极；9)在步骤8)的石墨烯微电极上涂上H2SO4/PVA凝胶电解质，制得基于石墨烯的气凝胶微型超级电容器。3.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：何亮，郭名浩，麦立强，陈一鸣，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42