一种纳米纤维素的表面疏水改性方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，先制备纳米纤维素悬浮液，再加入DL‑乳酸溶液，分散均匀后得到混合溶液；然后加入金属氧化物催化剂，搅拌均匀并加热至150‑200℃，进行蒸馏；当混合溶液中50‑100％的水分被蒸馏出来后，加入酯化改性剂和金属氧化物催化剂，搅拌均匀并升温至170‑220℃进行反应；反应结束后，将反应产物加入到乙醇中，进行离心分离，得到的固体即为改性后的纳米纤维素。本发明专利技术解决现有技术中改性方法存在的步骤繁杂冗长、有机溶剂消耗量大等问题，该方法步骤少，避免了冗长了溶剂交换过程，且反应结束后过量的反应试剂可以回收再利用，具有明显的经济和环保优势。

Surface hydrophobicity modification of nanoscale cellulose

The present invention relates to a surface hydrophobic modification method of nanocellulose, in which nanocellulose suspension is prepared, DL_lactic acid solution is added and dispersed evenly to obtain mixed solution, then metal oxide catalyst is added, stirred evenly and heated to 150_200 C for distillation, and 50_100% water in mixed solution is added. After distillation, esterification modifier and metal oxide catalyst were added, stirred uniformly and heated to 170_220 for the reaction; after the reaction, the reaction product was added to ethanol for centrifugal separation, and the solid was the modified nanocellulose. The invention solves the problems of complicated and tedious steps and large consumption of organic solvents in the modification method of the prior art. The method has less steps, avoids the lengthy solvent exchange process and can recover and reuse excessive reagents after the reaction, and has obvious economic and environmental advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维素的表面疏水改性方法
本专利技术涉及一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，属于高分子材料

技术介绍
纳米纤维素(CelluloseNanofiber，CNF)来源于天然纤维，与普通纤维素相比，CNF的长径比可达上千，巨大的长径比使内部应力可有效的在CNF与聚合物基体间传递。同时，由于特殊的结构特点及较高的结晶度，CNF的杨氏模量最高可达140GPa，强度高达2-3GPa，且热膨胀系数仅有10-7K-1。这些特性使CNF在增强复合材料方面得到广泛应用。然而，CNF比表面积极大，表面羟基十分丰富，极性强，粒子之间很容易通过氢键作用而团聚，且团聚后的CNF很难通过简单的机械物理方法使其再分散，这使得CNF不能均匀地分散于基体中，成为制约其应用的主要瓶颈。针对这一问题，众多学者进行了大量研究，主要的思路是对CNF进行疏水化改性。目前CNF表面疏水改性方法可以归纳为两大类：一是小分子化学改性，包括非共价键吸附改性、酯化、硅烷化、阳离子化和氧化等；二是接枝共聚，如开环聚合、原子转移自由基聚合等。这些方法对减少CNF团聚有一定的效果，可不同程度地增加CNF的稳定性和再分散性。但是，上述各种改性过程通常需要多步反应才能完成，涉及冗长的溶剂交换过程，且改性过程中需要使用大量的有机溶剂，不仅污染环境而且增加了成本。
技术实现思路
本专利技术的目的解决现有技术中纳米纤维素疏水改性过程中存在的步骤繁杂冗长、有机溶剂消耗量大等问题，提供一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，明显提高了纳米纤维素的稳定性和再分散性，并且该疏水改性方法步骤少，改性过程中直接发生原位溶剂置换，避免了冗长了溶剂交换过程。技术方案一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素加入到蒸馏水中，混合均匀，得到纳米纤维素悬浮液；(2)往纳米纤维素悬浮液中加入质量分数为85％的DL-乳酸溶液，然后超声分散均匀，得到混合溶液；(3)往混合溶液中加入金属氧化物催化剂，搅拌均匀并加热至150-200℃，进行蒸馏；(4)当步骤(3)的混合溶液中50-100％的水分被蒸馏出来后，往反应体系中加入酯化改性剂和金属氧化物催化剂，搅拌均匀并升温至170-220℃，进行反应；(5)步骤(4)反应结束后，将反应产物加入到乙醇中，混合均匀后进行离心分离，得到的固体即为疏水改性后的纳米纤维素。步骤(1)中，所述纳米纤维素是由本领域常规方法制备得到的，例如：以天然植物纤维为原料，利用酸化的亚氯酸钠脱除木质素，氢氧化钾脱除半纤维素，得到纤维素原料，在保持纤维素水润胀的状态下，通过一次研磨的方法制备纳米纤维素CNF。还可以采用化学方法制备得到纳米纤维素。步骤(1)中，所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度为1-10％。步骤(2)中，DL-乳酸溶液的重量为纳米纤维素悬浮液重量的10倍。步骤(2)中，超声分散的频率是20KHz，时间为1-10min。步骤(3)和(4)中，所述金属氧化物催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、氧化锡、二丁基二月桂酸锡或二水醋酸锌中的任意一种。步骤(3)中，所述金属氧化物催化剂的用量为DL-乳酸溶液质量的万分之五。步骤(4)中，所述酯化改性剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、己酸、十二酸、棕榈酸甲酯、油酸、桐油、亚麻子油、苯甲酸、苯乙酸、苄基乙酸或烯基琥珀酸中的任意一种。步骤(4)中，每1g纳米纤维素所用的酯化改性剂用量为50-500ml。步骤(4)中，所述金属氧化物催化剂用量为酯化改性剂重量的千分之一。本专利技术的有益效果是：(1)利用溶剂反应型的“一锅两步法”疏水改性方法对CNF进行疏水改性，改性过程中直接发生原位溶剂置换，避免了冗长了溶剂交换过程；(2)改性过程中不需要对中间产物进行分离和提纯，可直接获得目标改性产物，且反应结束后过量的反应试剂可以回收再利用，具有明显的经济和环保优势。附图说明图1是实施例1中纳米纤维素改性前后的表面水接触角图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明。为了便于比较，下述实施例中所用的纳米纤维素的均为同一种，制备方法为：以天然植物纤维为原料，利用酸化的亚氯酸钠脱除木质素，氢氧化钾脱除半纤维素，得到纤维素原料，在保持纤维素水润胀的状态下，通过一次研磨的方法制备纳米纤维素。实施例1一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素加入到蒸馏水中，混合均匀，得到浓度为2wt％的纳米纤维素悬浮液；(2)在上述CNF悬浮液中加入质量分数为85％的DL-乳酸溶液，DL-乳酸溶液的重量为CNF悬浮液重量的10倍，超声分散均匀，超声时间为2min，超声分散的频率是20KHz；(3)将分散均匀的混合溶液置于三口烧瓶中，加入金属氧化物催化剂氯化亚锡(用量为DL-乳酸溶液的万分之5)，然后将三口烧瓶置于180℃的恒温油浴锅中进行蒸馏；(4)步骤(3)中，当CNF悬浮液中99％的水分被蒸馏出来后，在反应体系中加入酯化改性剂烯基琥珀酸(每1g纳米纤维素加入200ml烯基琥珀酸)和金属氧化物催化剂二丁基二月桂酸锡(用量为烯基琥珀酸重量的千分之1)，然后置于200℃的恒温油浴锅中进行反应；(5)反应结束后，将反应产物加入到乙醇中，混合均匀后进行离心分离，得到的固体即为疏水化的纳米纤维素。对改性前后的纳米纤维素进行冷冻干燥，然后置于玻璃板下压平，采用动态接触角测定仪测定压平后的纳米纤维素表面的水接触角，同时采用仪器自带的数码相机记录水滴在样品上保持5s的形态，以及相应数据作为最终的水接触角值，结果如图1所示，由图1可以看出，当采用本专利技术方法改性后，纳米纤维素表面由亲水性转变为憎水性，改性前后纳米纤维素表面的接触角分别为0°和115°。实施例2一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素加入到蒸馏水中，混合均匀，得到浓度为5wt％的纳米纤维素悬浮液；(2)在上述CNF悬浮液中加入质量分数为85％的DL-乳酸糖浆溶液，DL-乳酸溶液的重量为CNF悬浮液重量的10倍，超声分散均匀，超声时间为5min，超声分散的频率是20KHz；(3)将分散均匀的混合溶液置于三口烧瓶中，加入金属氧化物催化剂二水醋酸锌(用量为DL-乳酸溶液的万分之5)，然后将三口烧瓶置于160℃的恒温油浴锅中进行蒸馏；(4)当CNF悬浮液中90％的水分被蒸馏出来后，在反应体系中加入酯化改性剂戊二酸(每1g纳米纤维素加入250ml戊二酸)和金属氧化物催化剂二丁基二月桂酸锡(用量为戊二酸的千分之1)，然后置于200℃的恒温油浴锅中进行反应；(5)反应结束后，将反应产物加入到乙醇中，混合均匀后进行离心分离，得到的固体即为疏水化的纳米纤维素。测得疏水化的纳米纤维素表面的接触角为88°。实施例3一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素加入到蒸馏水中，混合均匀，得到浓度为6wt％的纳米纤维素悬浮液；(2)在上述CNF悬浮液中加入质量分数为85％的DL-乳酸溶液，DL-乳酸溶液的重量为CNF悬浮液重量的10倍，超声分散均匀，超声时间为8min，超声分散的频率是20KHz。(3)将分散均匀的混合溶液置于三口烧瓶中，加入金属氧化物催化剂二水醋酸锌(用量为DL-乳酸糖浆溶液的万分之5)，然后将三口烧瓶置于170℃的恒温油浴锅中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素加入到蒸馏水中，混合均匀，得到纳米纤维素悬浮液；(2)往纳米纤维素悬浮液中加入质量分数为85％的DL‑乳酸溶液，然后超声分散均匀，得到混合溶液；(3)往混合溶液中加入金属氧化物催化剂，搅拌均匀并加热至150‑200℃，进行蒸馏；(4)当步骤(3)的混合溶液中50‑100％的水分被蒸馏出来后，往反应体系中加入酯化改性剂和金属氧化物催化剂，搅拌均匀并升温至170‑220℃，进行反应；(5)步骤(4)反应结束后，将反应产物加入到乙醇中，混合均匀后进行离心分离，得到的固体即为疏水改性后的纳米纤维素。

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素的表面疏水改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素加入到蒸馏水中，混合均匀，得到纳米纤维素悬浮液；(2)往纳米纤维素悬浮液中加入质量分数为85％的DL-乳酸溶液，然后超声分散均匀，得到混合溶液；(3)往混合溶液中加入金属氧化物催化剂，搅拌均匀并加热至150-200℃，进行蒸馏；(4)当步骤(3)的混合溶液中50-100％的水分被蒸馏出来后，往反应体系中加入酯化改性剂和金属氧化物催化剂，搅拌均匀并升温至170-220℃，进行反应；(5)步骤(4)反应结束后，将反应产物加入到乙醇中，混合均匀后进行离心分离，得到的固体即为疏水改性后的纳米纤维素。2.如权利要求1所述的纳米纤维素的表面疏水改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米纤维素悬浮液的质量浓度为1-10％。3.如权利要求1所述的纳米纤维素的表面疏水改性方法，其特征在于，步骤(2)中，DL-乳酸溶液的重量为纳米纤维素悬浮液重量的10倍。4.如权利要求1所述的纳米纤维素的表面疏水改性方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：方露，陈楚楚，徐航天，王海莹，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32