薄荷醇衍生物、其混合物及薄荷醇衍生物的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种薄荷醇衍生物、其混合物及薄荷醇衍生物的制备方法和应用，通过对薄荷醇进行酯化反应，进行分子设计，合成具有特定分子结构或带有特定基团的薄荷醇衍生物，通过化学结构改性，提供一类新的具有更高熔点和较低挥发度的文物临时加固材料。该系列化合物的熔点可以形成梯度熔点，挥发性较薄荷醇慢，可实现可控去除，满足文物保护部门的要求。本发明专利技术复合材料在文物发掘现场对文物进行临时加固的应用，适用于马俑中脱落彩绘、石质文物碎片、岩画壁画、漆器文物碎片、木质文物碎片、纸质文物、棉麻文物的临时加固提取，应用广泛。

Menthol derivative, its mixture and menthol derivative preparation method and Application

The invention discloses a preparation method and application of a menthol derivative, its mixture and a menthol derivative. Through esterification reaction of menthol, molecular design is carried out to synthesize a menthol derivative with a specific molecular structure or with a specific group. A new class of menthol derivatives with higher molecular structure is provided by chemical structure modification. Temporary reinforcement material for melting point and low volatilization. The melting point of these compounds can form gradient melting point, and their volatility is slower than that of menthol. They can be removed controllably and meet the requirements of the Department of cultural relics protection. The composite material of the invention is used for temporary reinforcement of cultural relics at the site of cultural relics excavation, and is suitable for temporary reinforcement and extraction of colored paintings, stone cultural relics fragments, rock paintings, lacquer cultural relics fragments, wood cultural relics fragments, paper cultural relics and cotton-linen cultural relics in the terra-cotta figurines.

【技术实现步骤摘要】
薄荷醇衍生物、其混合物及薄荷醇衍生物的制备方法和应用
本专利技术涉及一种临时加固材料及其制备方法以及在文物保护中的应用，特别是一种薄荷类物质及其制备方法和在文物加固领域的应用，在考古现场文物保护材料
应用广泛。
技术介绍
考古现场文物保护是一种在特殊场合下的文物保护，与文物保护实验室的条件相比，考古挖掘现场无论是从试剂药品、还是仪器材料等各方面的条件都不够完善，决定了现场保护工作的特点只能是临时性的，甚至有时到了实验室后还会将这些措施去除。因此，考古现场对文物保护所采用的技术手段和材料不应对后续的实验室保护处理及考古研究产生负面影响，因此文物考古挖掘现场的临时加固应遵循以下原则：1)少干预原则：在确保文物安全的前提下，应尽可能少地对文物进行干预，包括干预的次数、干预的程度等。2)可再处理与可逆性原则：可再处理性一般是指清除不掉的材料不会对后续的处理造成防碍的特性；可逆性一般是指对文物进行的任何处理日后都能够在对文物不产生任何损伤及改变的前提下将它去除。基于以上原则以及文物保护部门的要求，临时加固材料的关键性能基本要求如下：(1)熔点。临时加固材料必须具有常温以上至90度以下的熔点；室温以上的熔点可以确保其在室温下能凝固，冷却后可与土壤或被加固物间形成较好的结合，起到加固的作用；而90度以下的熔点便于现场施工，是确保其能通过熔融后涂刷的施工方法加固文物。凝聚态有一定的堆积密度，最好能与文物有一定的结合力。(2)渗透性。渗透性能关系到加固的效果，渗透性较高的材料，其加固效果较好；而渗透性与材料本身的分子结构和极性以及官能团等密切相关。(3)挥发性。临时加固材料必须具备适当的挥发性能；确保在考古发掘完成后，能可控的将临时加固材料从文物上除去；而挥发性也不能太高，否则在考古发掘尚未完成时，临时加固材料已经挥发了，不能很好的达到临时加固的要求，最重要的要求是，临时加固剂可采用方便的加热或自然存放方式从被加固物中脱除，不留丝毫残余，满足可再处理与可逆性原则。(4)化学惰性。临时加固材料加固后，必须确保文物安全不能对原来的文物造成损害，尽可能少地对文物进行干预。(5)毒性。好的临时加固材料必须是安全无毒的，以确保施工人员的健康和安全。目前国际上通用的临时加固材料是环十二烷，近年来中科院上海有机化学研究所房强研究员开发的薄荷醇及其衍生物作为临时加固材料也越来越多。这类临时加固材料常温下是固体，当加热至60℃以上后可以涂刷或喷涂于器物上进行临时加固，且该试剂在室温下能够升华挥发掉而不产生任何残留，能够实现可逆去除。目前国内使用的临时加固材料薄荷醇，其熔点44℃，挥发度较大，但是在高热气候条件下，由于熔点低，挥发较快，对于加固文物的形状保持有一定难度；在气温较高条件下熔点低，薄荷醇挥发较快，对加固文物强度不足。这些都成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种薄荷醇衍生物、其混合物及薄荷醇衍生物的制备方法和应用，通过对薄荷醇进行酯化反应，进行分子设计，合成具有特定分子结构或带有特定基团的薄荷醇衍生物，通过化学结构改性，提供一类新的具有更高熔点和较低挥发度的文物临时加固材料。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种薄荷醇衍生物，其化合物的结构分子式为：其中，—R1为—CH(OH)CH3、—CH2CH2COOH或—Ph；其中，—R2—为—CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH＝CH—或—CH(OH)CH2—。作为本专利技术优选的技术方案，薄荷醇衍生物熔点在40-90℃之间，挥发性为736-2000h/10g。更进一步优选，其熔点在42.0-80.6℃之间，挥发性为736-1003h/10g。本专利技术薄荷醇衍生物优选为薄荷醇酯化改性的衍生物，并优选为L-乳酸薄荷酯、丁二酸单薄荷酯、苯甲酸薄荷酯、丙二酸二薄荷酯、戊二酸二薄荷酯或顺丁烯二酸双薄荷酯。一种本专利技术薄荷醇衍生物的混合物，由一系列本专利技术薄荷醇衍生物混合而成，凝固后能形成具有组分梯度熔点的固体复合材料，作为复合材料组分的各薄荷醇衍生物的熔点在40-90℃之间，挥发性为736-2000h/10g。作为本专利技术优选的技术方案，本专利技术薄荷醇衍生物的混合物由一系列薄荷醇衍生物混合而成，凝固后能形成具有组分梯度熔点的固体复合材料的各组分的比例根据所述复合材料作为文物保护的临时加固材料的熔点、挥发性、渗透性和载土量的需要进行调控。作为本专利技术优选的技术方案，本专利技术薄荷醇衍生物的混合物由一系列薄荷醇衍生物混合而成，所述一系列薄荷醇衍生物为L-乳酸薄荷酯、丁二酸单薄荷酯、苯甲酸薄荷酯、丙二酸二薄荷酯、戊二酸二薄荷酯和顺丁烯二酸双薄荷酯中的任意多种。一种本专利技术薄荷醇衍生物的制备方法，采用薄荷醇酯化改性工艺，制备薄荷醇酯化改性的衍生物，包括如下步骤：(1)配料过程：采用薄荷醇和有机羧酸作为原料，采用环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的任意一种或者任意几种的混合物作为溶剂，采用对甲苯磺酸或者4-二甲氨基吡啶作为催化剂，将薄荷醇、有机羧酸、溶剂和催化剂在反应釜中进行混合，形成反应物体系混合物，控制原料加入量是每摩尔薄荷醇中加800～2000mL溶剂，按照酯化反应的反应物当量比即摩尔比计算的薄荷醇与有机羧酸的混合反应原料组分投料比为(0.66～3.0)：1.0，按照摩尔比例计算的催化剂的添加量为薄荷醇的1.5-10％(mol/mol)；优选按照酯化反应的反应物当量比计算的薄荷醇与有机羧酸的混合反应原料组分投料比为(0.66～2.2)：1.0；(2)在反应釜中进行薄荷醇酯化反应，控制在所述步骤(1)中的反应物体系混合物的反应温度为溶剂沸点温度以上5～50℃，加热回流带水，反应时间为2～20h；优选控制反应物体系混合物的反应温度为溶剂沸点温度以上10～30℃；优选反应时间为5～20h；本专利技术薄荷醇酯化反应是在溶液中或者熔融状态下进行的；(3)在酯化反应结束冷却后，对反应产物用Na2CO3溶液或饱和氯化钠水溶液洗涤，再用水洗，然后对洗净后的产物进行无水Na2SO4干燥，进行浓缩，通过减压除去产物中溶剂，得到粗产物，然后将粗产物进行重结晶处理，或对粗产物使用硅胶层析法处理，从而得到所需产物。一种本专利技术薄荷醇衍生物的应用，包括如下步骤：a.制备加固液：利用一种薄荷醇衍生物或至少两种以上的薄荷醇衍生物混合物作为临时加固材料原料，将所述临时加固材料原料加热熔化或溶于有机溶剂，得到加固液，作为临时加固材料备用；当将所述临时加固材料原料溶于有机溶剂得到加固液，所述有机溶剂优选采用环己烷、正己烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂；b.对文物进行临时加固保护：在待加固文物上覆盖纤维织物，将在所述步骤a中制备的加固液浇淋或涂刷到所述纤维织物上，或者直接将在所述步骤a中制备的加固液涂刷到出土文物表面上；使加固液中的有机溶剂挥发，将薄荷醇衍生物成分冷却凝固，使薄荷醇衍生物浸润到出土文物表层缝隙后通过凝固结合，使出土文物和凝固后的薄荷醇衍生物固结为一体，使纤维织物或者薄荷醇衍生物固结层形成文物的保护层，形成文物加固体复合材料，在薄荷醇衍生物凝固形成的临时加固材料和文物结合区域，形成加固复合材料的界面连接结构，并在需要将临时加固材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种薄荷醇衍生物，其特征在于，其化合物的结构分子式为：

【技术特征摘要】
1.一种薄荷醇衍生物，其特征在于，其化合物的结构分子式为：其中，—R1为—CH(OH)CH3、—CH2CH2COOH或—Ph；其中，—R2—为—CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH＝CH—或—CH(OH)CH2—。2.根据权利要求1所述薄荷醇衍生物，其特征在于：其熔点在40-90℃之间，挥发性为736-2000h/10g。3.根据权利要求2所述薄荷醇衍生物，其特征在于：其熔点在42.0-80.6℃之间，挥发性为736-1003h/10g。4.根据权利要求1所述薄荷醇衍生物，其特征在于：为薄荷醇酯化改性的衍生物，为L-乳酸薄荷酯、丁二酸单薄荷酯、苯甲酸薄荷酯、丙二酸二薄荷酯、戊二酸二薄荷酯或顺丁烯二酸双薄荷酯。5.一种权利要求1所述薄荷醇衍生物的混合物，其特征在于：由一系列薄荷醇衍生物混合而成，凝固后能形成具有组分梯度熔点的固体复合材料，作为复合材料组分的各薄荷醇衍生物的熔点在40-90℃之间，挥发性为736-2000h/10g。6.根据权利要求5所述薄荷醇衍生物的混合物，其特征在于：由一系列薄荷醇衍生物混合而成，凝固后能形成具有组分梯度熔点的固体复合材料的各组分的比例根据所述复合材料作为文物保护的临时加固材料的熔点、挥发性、渗透性和载土量的需要进行调控。7.根据权利要求5所述薄荷醇衍生物的混合物，其特征在于：所述一系列薄荷醇衍生物为L-乳酸薄荷酯、丁二酸单薄荷酯、苯甲酸薄荷酯、丙二酸二薄荷酯、戊二酸二薄荷酯和顺丁烯二酸双薄荷酯中的任意多种。8.一种权利要求1所述薄荷醇衍生物的制备方法，其特征在于，采用薄荷醇酯化改性工艺，制备薄荷醇酯化改性的衍生物，包括如下步骤：(1)配料过程：采用薄荷醇和有机羧酸作为原料，采用环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的任意一种或者任意几种的混合物作为溶剂，采用对甲苯磺酸或者4-二甲氨基吡啶作为催化剂，将薄荷醇、有机羧酸、溶剂和催化剂在反应釜中进行混合，形成反应物体系混合物，控制原料加入量是每摩尔薄荷醇中加800～2000mL溶剂，按照酯化反应的反应物当量比计算的薄荷醇与有机羧酸的混合反应原料组分投料摩尔比为(0.66～3.0)：1.0，按照摩尔比例计算的催化剂的添加量为薄荷醇的1.5-10％(mol/mol)；(2)在反应釜中进行薄荷醇酯化反应，控制在所述步骤(1)中的反应物体系混合物的反应温度为溶剂沸点温度以上5～50℃，加热回流带水，反应时间为2～20h；(3)在酯化反应结束冷却后，对反...

【专利技术属性】
技术研发人员：米易晓，邢菲菲，周小安，徐艺青，姜标，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31