一种二维连续碳管网络的制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体为一种二维连续碳管网络的制备方法。本发明专利技术以嵌段共聚物为原材料，首先在选择性溶剂中形成具有核壳结构的柔性聚合物纳米线；然后，以该纳米线为模板，在纳米线的壳层吸附聚多巴胺，得到聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线；之后，将该纳米线涂覆在基底上，经过煅烧后得到大面积的二维连续碳管网络。利用聚多巴胺优异的吸附性能，在纳米线上吸附金属离子等，煅烧后可以在碳管网络上引入金属原子。本发明专利技术实现了大面积二维连续碳管网络的高效制备，并且可以方便的在网络上掺杂其他金属原子，制备的材料在催化、电化学等领域有广泛应用。

A method for preparing two dimensional continuous carbon tube network

The invention belongs to the field of material preparation technology, in particular to a two-dimensional continuous carbon tube network preparation method. In the present invention, block copolymer is used as raw material to form flexible polymer nanowires with core-shell structure in selective solvents; then, the nanowires are used as templates to adsorb polydopamine on the shell of the nanowires to obtain polydopamine-coated flexible polymer nanowires; and then the nanowires are coated on the substrate. After calcination, a large area of two-dimensional continuous carbon tube network is obtained. Using the excellent adsorption properties of polydopamine, metal ions can be adsorbed on the nanowires. After calcination, metal atoms can be introduced into the carbon tube network. The invention realizes the efficient preparation of a large area two-dimensional continuous carbon tube network, and can conveniently dope other metal atoms on the network. The prepared materials are widely used in catalysis, electrochemistry and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种二维连续碳管网络的制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体为一种二维连续碳管网络的制备方法。
技术介绍
目前，碳材料是一种备受关注的材料，在催化、电化学、导电材料制备等很多领域有着重要的应用。碳材料在自然界中普遍存在，例如金刚石、石墨烯等，同时由于其具有许多特殊的力学、电学和化学性能，因此在实际应用中有着重要的意义。随着科技的发展，人们对碳材料的要求越来越高，仅仅从自然界中获取碳材料，已经无法满足人们对材料性能的要求，因此，碳材料的制备成为了研究的热点。在目前的研究中，碳材料多来源于有机材料或者无机材料的煅烧；碳源种类繁多，如：糖类、有机金属框架、聚多巴胺等。其中聚多巴胺使用较为方便，优异的吸附性能使其可以轻易的吸附在模板表面，经过煅烧可以得到不同形貌的碳材料；而且利用聚多巴胺的吸附性能可以吸附其他金属等杂原子，从而得到丰富的掺杂碳材料。目前，人们以聚多巴胺为碳源，可以胶束为模板得到较大的多孔状碳材料（Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,588–593），但该材料的比表面小，碳源利用率低；或者以刚性的金属棒为模板得到含金属元素的碳材料（J.Am.Chem.Soc.2017,139,10976-10979），而利用刚性模板难以实现均匀的二维材料。除此之外，还有许多其他模板法制备碳材料，但均无法得到大面积的二维连续碳材料。在我们的研究中，我们可以制备柔性的聚合物纳米线（Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1-5），利用该纳米线为模板，可以开展碳材料的研究，为大面积二维连续碳材料的制备提供了很好的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二维连续碳管网络的高效制备方法。本专利技术提供的二维连续碳管网络的制备方法，是以具有核壳结构的柔性聚合物纳米线为模板，以聚多巴胺为碳源而得到的二维连续碳管网络，具体步骤为：（1）首先，两亲性嵌段共聚物在甲醇和水体系中形成具有核壳结构的柔性聚合物纳米线，交联剂交联后，得到稳定存在的柔性聚合物纳米线；（2）将适量的多巴胺小分子溶解于一定体积的纳米线溶液中，接着加入相同体积的Tris缓冲液（如10mM，pH=8.5），室温下敞口搅拌20-28h，之后离心纯化，溶解于相同体积的甲醇中，得到聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线；（3）配置适合浓度的聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线，取少量甲醇溶液在基底上旋涂，得到大面积的柔性聚合物纳米线网络；（4）将该基底在管式炉中煅烧，可以得到二维连续碳管网络。本专利技术中，两亲性嵌段共聚物为聚（乙二醇）-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶），其中，聚（乙二醇）分子量可以在2000-20000之间，聚（4-乙烯基吡啶）分子量可以在2000-20000之间，交联剂可以为1,4-二溴丁烷。纳米线交联程度可以在10%-100%之间，交联后，可以稳定存在溶液中。本专利技术中，两亲性嵌段共聚物的柔性聚合物纳米线长度可以在几百纳米到十几个微米之间（例如在300纳米到15微米之间）。本专利技术中，制备聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线时，多巴胺小分子与聚合物纳米线的质量比可以在0.1-10之间，优选质量比为1-4。本专利技术中，制备聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线时，聚合物纳米线的浓度可以在0.01mg/mL-5mg/mL之间，优选浓度为0.5-2mg/mL。本专利技术中，聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线溶液旋涂所用基底为硅片等耐高温的材料。本专利技术中，聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线溶液在基底上旋涂所采用的速度为400转/分钟-3000转/分钟。本专利技术中，聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线溶液在基底上旋涂所采用的浓度可以在0.05mg/mL-2mg/mL之间，溶液用量在2.5-10微升/立方厘米之间。本专利技术中，聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线在基底上旋涂后，纳米线互相搭接从而形成二维连续网络，在煅烧过程中搭接的部分成为一体。本专利技术中，聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线二维连续网络的煅烧条件为：在30-50摄氏度下，通氩气6-12小时；以5-20摄氏度/分钟的升温速率升至450-550摄氏度，保持120-240分钟；以5-10摄氏度/分钟的升温速率升至700-800摄氏度，保持120-240分钟；自然冷却至室温。本专利技术中，聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线二维连续网络煅烧后，碳管为聚多巴胺煅烧形成，聚合物纳米线热解消失。本专利技术中，聚多巴胺具有很强的吸附能力，可以吸附金属离子（如，铁离子），从而在煅烧的过程中，可以加入其它金属离子（如，铁离子），形成含有金属原子的碳管。本专利技术的优点为：（1）该制备二维碳管网络材料的方法简单、高效；（2）该方法可以制备大面积的二维碳管网络材料；（3）该方法可以方便的掺杂金属元素到材料中；（4）该方法制备大面积网络材料所用原料少。附图说明图1是聚多巴胺包覆PEG113-b-P4VP90纳米线碳管网络的FESEM图。其中，（a）为实施例1的FESEM图（多巴胺/纳米线投料比为1:1），（b）为实施例2的FESEM图（多巴胺/纳米线投料比为2:1）。图2是聚多巴胺包覆PEG113-b-P4VP104纳米线碳管网络的FESEM图。其中，（a）为实施例3的FESEM图（多巴胺/纳米线投料比为1:1），（b）为实施例4的FESEM图（多巴胺/纳米线投料比为2:1）。图3是聚多巴胺包覆PEG113-b-P4VP128纳米线碳管网络的FESEM图。其中，（a）为实施例5的FESEM图（多巴胺/纳米线投料比为1:1），（b）实施例6的FESEM图（多巴胺/纳米线投料比为2:1）。图4是实施例7中含金属铁的聚多巴胺包覆PEG113-b-P4VP128纳米线碳管网络（多巴胺/纳米线投料比为2:1）的FESEM图（a）和EDS图（b）。具体实施方式实施例1、聚多巴胺包覆PEG113-b-P4VP90纳米线碳管网络（多巴胺/纳米线投料比为1:1）取10mg多巴胺分子溶解于5mL2mg/mL的纳米线中，30分钟后，加入5mLTris缓冲液（10mM,pH=8.5）,敞口充分搅拌反应24h。离心纯化，溶解于10mL的甲醇中。取10微升纳米线甲醇溶液，加入25微升甲醇稀释，然后取5微升稀释后的溶液滴在1平方厘米的硅片上，在400转/分钟旋涂15秒，接着3000转/分钟旋涂45秒。硅片放置在通风橱过夜，充分干燥。之后，放置于管式炉中进行煅烧。煅烧条件为：在50摄氏度下，通氩气6小时；以10摄氏度/分钟的升温速率升至500摄氏度，保持120分钟；以5摄氏度/分钟的升温速率升至700摄氏度，保持120分钟；自然冷却至室温。实施例2、聚多巴胺包覆PEG113-b-P4VP90纳米线碳管网络（多巴胺/纳米线投料比为2:1）取20mg多巴胺分子溶解于5mL2mg/mL的纳米线中，30分钟后，加入5mLTris缓冲液（10mM,pH=8.5）,敞口充分搅拌反应24h。离心纯化，溶解于10mL的甲醇中。取10微升纳米线甲醇溶液，加入25微升甲醇稀释，然后取5微升稀释后的溶液滴在1平方厘米的硅片上，在400转/分钟旋涂15秒，接着3000转/分钟旋涂45秒。硅片放置在通风橱过夜，充分干燥。之后，放置于管式炉中进行煅烧。煅烧条件为：在50摄氏度下，通氩气6小时；以10摄氏度/分钟的升温速率升至500本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维连续碳管网络的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）首先，两亲性嵌段共聚物在甲醇和水体系中形成具有核壳结构的柔性聚合物纳米线，交联剂交联后，得到稳定存在的柔性聚合物纳米线；（2）将适量的多巴胺小分子溶解于一定体积的纳米线溶液中，接着加入相同体积的Tris缓冲液，室温下敞口搅拌20‑28h，之后离心纯化，溶解于相同体积的甲醇中，得到聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线；（3）配置适合浓度的聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线，取少量甲醇溶液在基底上旋涂，得到大面积的柔性聚合物纳米线网络；（4）将该基底在管式炉中煅烧，得到二维连续碳管网络。

【技术特征摘要】
1.一种二维连续碳管网络的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）首先，两亲性嵌段共聚物在甲醇和水体系中形成具有核壳结构的柔性聚合物纳米线，交联剂交联后，得到稳定存在的柔性聚合物纳米线；（2）将适量的多巴胺小分子溶解于一定体积的纳米线溶液中，接着加入相同体积的Tris缓冲液，室温下敞口搅拌20-28h，之后离心纯化，溶解于相同体积的甲醇中，得到聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线；（3）配置适合浓度的聚多巴胺包覆的柔性聚合物纳米线，取少量甲醇溶液在基底上旋涂，得到大面积的柔性聚合物纳米线网络；（4）将该基底在管式炉中煅烧，得到二维连续碳管网络。2.根据权利要求1所述的二维连续碳管网络的制备方法，其特征在于，步骤（1）中两亲性嵌段共聚物为聚（乙二醇）-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶），其中，聚（乙二醇）分子量在2000-20000之间，聚（4-乙烯基吡啶）分子量在2000-20000之间，交联剂为1,4-二溴丁烷。3.根据权利要求1或2所述的二维连续碳管网络的制备方法，其特征在于，步骤（1）所得柔性聚合物纳米线长度在几百纳米到十几个微米之间。4.根据权利要求3所述的二维连续碳管网络的制备方法，其特征在于，步骤（2）中多巴胺小分子与聚合物纳米线的质量比在0.1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈道勇，王伟冲，李会亚，李嫣然，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31