本发明专利技术属于电解水制氢技术领域，公开一种电解水制氢用催化剂Co9S8/rGO及其制备方法。所述催化剂的分子式为Co9S8/rGO，结构为Co9S8 纳米片生长在rGO纳米片上。制备步骤如下：将GO完全分散于丙酮中；将前驱体Co(TU)4(NO3)2加入到GO的丙酮分散液中，之后35‑40 ℃的水浴中进行搅拌，直至溶剂蒸发，制得Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料；将Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料、有机胺和有机磷在惰性气氛保护下升温至190‑250 ℃热解4‑12 h，冷却至室温，然后分别用乙醇、正庚烷和氯仿进行离心洗涤处理，制得催化剂Co9S8/rGO。本发明专利技术采用前驱体在有机胺‑有机磷体系中热解的方法制备了Co9S8/rGO催化剂，所制备的Co9S8/rGO催化剂用于电解水制氢具有很高的活性。
【技术实现步骤摘要】
一种电解水制氢用催化剂Co9S8/rGO及其制备方法
本专利技术属于电解水制氢
，具体涉及一种电解水制氢用催化剂Co9S8/rGO及其制备方法。
技术介绍
随着环境污染的加剧和化石燃料的不断消耗，不断促使研究者致力于发展高效、清洁和可再生能源。在各种可持续能源中，氢能，因其能量密度高、环境友好、来源丰富及可再生等特性，被认为是绿色能源，是未来取代传统化石燃料的最有希望的清洁能源候选者之一。电解水制氢技术被认为是可持续制氢的理想方法，氢析出反应（HER），作为电解水的一个重要过程，已经引起了研究者的广泛关注，这就要求高效的电催化剂用于HER，以降低过电位，提高能量利用率。目前，在传统贵金属中，Pt基材料依然被认为是最有效的HER催化剂，但是其价格昂贵和储量低限制了大规模的实际应用。因此，研究开发廉价高效的非贵金属催化剂是实现低成本电解水制氢的关键科学问题之一，也是目前该领域的研究热点和重点。各种非贵金属基HER电催化剂，包括过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物和氮化物等由于其具有高效的电催化性能而被广泛研究，用以取代贵金属催化剂。硫化钴作为过渡金属硫化物（TMS）材料的一种，由于其独特的特性（如成本低、具有较高的电导率），已经在各种情况下表现出极好的电化学性能，被认为是一种有前景的电化学HER催化剂。石墨烯作为支撑材料的应用优势已经得到证实，其原位生长的纳米片可以与石墨烯表面形成强而稳定的界面接触而没有聚集，并且进一步增加了电催化活性位点，而且构成的sheet-on-sheet结构可以抑制石墨烯片和片材的聚集，从而改善催化性能。因此，把硫化钴通过各种方法复合在具有超高比表面积的石墨烯表面有望达到理想的催化效果。
技术实现思路
针对上述现有技术的缺陷与不足，本专利技术的目的在于提供一种电解水制氢用催化剂Co9S8/rGO及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种电解水制氢用催化剂，所述催化剂的分子式为Co9S8/rGO（即Co9S8与rGO的复合材料），结构为Co9S8纳米片生长在rGO（还原氧化石墨烯）纳米片上。所述电解水制氢用催化剂的制备方法，步骤如下：（1）、将丙酮置于冰水浴中，然后搅拌下，将GO完全分散于丙酮中，获得GO的丙酮分散液；（2）、将前驱体Co(TU)4(NO3)2加入到GO的丙酮分散液中，继续搅拌直至分散均匀，之后置于35-40℃的水浴中进行搅拌，直至溶剂完全蒸发干，制得Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料；（3）、将Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料、有机胺和有机磷在惰性气氛保护下升温至190-250℃热解4-12h，冷却至室温，然后分别用乙醇、正庚烷和氯仿进行洗涤处理，制得催化剂Co9S8/rGO。较好地，步骤（1）中，GO的丙酮分散液的浓度为1-3mg·mL−1。较好地，步骤（2）中，以质量比计，GO∶Co(TU)4(NO3)2=1∶14-16。较好地，步骤（3）中，以质量比计，Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料∶有机胺∶有机磷=0.065-0.075∶5.72-5.83∶1.45-1.55。较好地，步骤（3）中，所述有机磷为三苯基膦，所述有机胺为十二胺、十八胺或油胺。较好地，步骤（3）中，以5-8℃·min−1的速率升温。本专利技术中，前驱体Co(TU)4(NO3)2可按现有技术制备，参考文献：Cotton,F.;Faut,O.;Mague,J.T.MolecularandElectronicStructuresofSomeThioureaComplexesofCobalt(II)[J].Inorg.Chem.1964,3,17-21。与现有的技术相比，本专利技术采用前驱体Co(TU)4(NO3)2在有机胺-有机磷体系中热解的方法制备了Co9S8/rGO催化剂，所制备的Co9S8/rGO催化剂用于电解水制氢具有很高的活性。附图说明图1：Co9S8/rGO-190（a）、Co9S8/rGO-220（b）和Co9S8/rGO-250（c）的透射电子显微镜图；图2：Co9S8/rGO-190（a）、Co9S8/rGO-220（b）和Co9S8/rGO-250（c）的X射线粉末衍射图；图3：Co9S8/rGO-190、Co9S8/rGO-220和Co9S8/rGO-250的拉曼光谱图；图4：Co9S8/rGO-190、Co9S8/rGO-220和Co9S8/rGO-250的极化曲线（LSV）图（a），塔菲尔斜率图（b）及电化学阻抗（EIS）图（c）。具体实施方式为使本专利技术更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1催化剂Co9S8/rGO的制备方法，步骤如下：（1）、将Co(NO3)2•6H2O（0.01mol）溶于25mL的热正丁醇中，之后加入硫脲（0.04mol），然后将混合液加热至沸点并回流1h，自然冷却至室温后，抽滤，无水乙醚洗涤3次，制得钴硫脲前驱体（Co(TU)4(NO3)2）；（2）、先将10mL丙酮置于冰水浴中，然后搅拌下，将20mgGO分散于10mL丙酮中，分散过程中搅拌和超声交替进行，持续2h，以保证均匀分散；（3）、将300mg前驱体Co(TU)4(NO3)2加入上述GO的丙酮分散液中，继续搅拌1h，保证均匀分散，之后置于35℃的水浴中进行搅拌，直至溶剂完全蒸发干，制得Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料；（4）将70mgCo(TU)4(NO3)2/GO复合材料置于100mL的圆底烧瓶中，加入5.77g油胺和1.5g三苯基膦，N2氛围下以5℃·min−1的速率升温至190℃热解8h，气氛流量控制在40mL·min−1，热解后冷却至室温，然后先用乙醇离心洗涤2次，再分别用正庚烷和氯仿各洗涤3次，得到目标产品，编号为Co9S8/rGO-190。实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，热解温度为220℃，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Co9S8/rGO-220。实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，热解温度为250℃，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Co9S8/rGO-250。催化剂结构表征图1为实施例1-3制备的催化剂Co9S8/rGO-190（a）、Co9S8/rGO-220（b）和Co9S8/rGO-250（c）的透射电子显微镜图。从图1（a）、（b）和（c）中可以看出小片的Co9S8纳米片生长在大片的rGO纳米片上。图（a）中能清楚看到：较小且无规则的Co9S8纳米片生长在rGO纳米片上；图（b）中可以看到：由于反应温度的升高，Co9S8纳米片变大且形成具有三角片的形貌生长在rGO上；图（c）可以看出：由于反应温度的进一步升高，Co9S8纳米片发生裂解形成较少的三角片形貌生长在rGO上。图2为实施例1-3制备的催化剂Co9S8/rGO-190（a）、Co9S8/rGO-220（b）和Co9S8/rGO-250（c）的X射线粉末衍射图。从图2（a）、（b）和（c）中可以看出：2θ角度在29.9°、31.3°、47.7°和52.2°处均出现了衍射峰，分别对应了Co9S8的（311）、（222）、（511）、（440）晶面本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电解水制氢用催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为Co9S8/rGO，结构为Co9S8 纳米片生长在rGO纳米片上。
【技术特征摘要】
1.一种电解水制氢用催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为Co9S8/rGO，结构为Co9S8纳米片生长在rGO纳米片上。2.一种如权利要求1所述的电解水制氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）、先将丙酮置于冰水浴中，然后搅拌下，将GO完全分散于丙酮中，获得GO的丙酮分散液；（2）、将前驱体Co(TU)4(NO3)2加入到GO的丙酮分散液中，继续搅拌直至分散均匀，之后置于35-40℃的水浴中进行搅拌，直至溶剂完全蒸发干，制得Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料；（3）、将Co(TU)4(NO3)2/GO复合材料、有机胺和有机磷在惰性气氛保护下升温至190-250℃热解4-12h，冷却至室温，然后分别用乙醇、正庚烷和氯仿进行离心洗涤处...
【专利技术属性】
技术研发人员：李保军，闵照瑞，刘艳艳，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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