一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法技术

本发明专利技术一种以MOF‑5为模板制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）作为电解水析氧催化剂的方法，制得的材料应用到电极材料中，属于化学电源和新材料技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：利用浸渍法将铱离子浸渍到有机框架MOF‑5材料中得到前驱物并由此制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）析氧催化剂。本发明专利技术方法、操作简单、对设备要求低、可以大批量制备高比表面积多孔碳材料。本发明专利技术工艺方法的特点是：一方面制提高了电解水阳极催化剂在酸性电解液中的耐腐蚀性，另一方面提高催化剂的稳定性。而制备所需原材料HAPC/Ir是温和、无毒，因而安全性强，加之部分材料来源广泛，具有良好的工业前景。

Preparation method of high specific surface area porous carbon doped iridium for electrolysis water oxygen evolution catalyst

The invention relates to a method for preparing high specific surface area porous carbon-doped iridium (HAPC/Ir) as electrolytic water oxygen evolution catalyst using MOF_5 as template, and the prepared material is applied to electrode materials, belonging to the technical field of chemical power supply and new materials. The technical scheme of the present invention is as follows: Iridium ion is impregnated into organic frame MOF_5 material by impregnation method to obtain precursor, and a porous carbon-doped iridium (HAPC/Ir) oxygen evolution catalyst with high specific surface area is prepared. The invention has the advantages of simple operation, low equipment requirement and large-scale preparation of porous carbon materials with high specific surface area. The process method of the invention has the advantages of improving the corrosion resistance of the anode catalyst for electrolytic water in acidic electrolyte on the one hand, and improving the stability of the catalyst on the other hand. The raw material HAPC / Ir is mild and non-toxic, so it is safe, and some of the materials have a wide range of sources, so it has a good industrial prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法
本专利技术公开了一种采用简易的方法可大量制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir），并将其作为电解水阳极材料、构建高比表面积、高活性位点和低铱载量的电解水阳极催化剂材料。
技术介绍
氢能在当今世界作为最有可能替代化石能源的清洁能源引起人们的广泛关注，质子交换膜水电解装置是一种高效无污染且环保的制氢方式。其中氧气析出反应（OER）是电解水的重要催化过程。然而，OER反应需要大的过电势以获得足以实际应用的反应电流，加速OER动力学的电催化剂的合理设计近年来一直是OER研究的核心，常用的贵金属电解水阳极析氧催化剂有铂、钯、铱、钌等金属以及它们的合金。贵金属及贵金属氧化物具有强的催化活性和较低的析氧过电位，但是由于其储量有限，价格昂贵，不适宜大规模工业化应用。强酸性环境中阳极催化剂也成为制约质子交换膜电解水技术发展的关键技术之一，二氧化铱以其高的催化活性成为酸性电解质条件下质子交换膜水电解应用最广泛的析氧催化剂。虽然其催化析氧反应活性较高，但是实际应用中仍需要高达3-5mg/cm2的载量导致水电解产氧的成本昂贵。MOF-5作为金属有机框架材料具有高的热稳定性和耐酸耐碱的性能，此外其还具有高比表面面积和高孔隙率的特性。但是传统方法所制备的MOF-5材料往往结晶性差，颗粒尺寸过大，互穿现象较严重，反应周期较长等缺点。基于上述问题，本专利技术提供一种能制备出高比表面积高比活性、耐酸、低成本和制备方法简单的以MOF-5为模板制备高比表面积多孔碳掺杂低含铱量的多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）材料的析氧催化剂的方法。专利
技术实现思路
为了便于书写与表达，在文件中，将有些技术术语以英文缩写字母来代表：MOF表示金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks），文中的MOF-5，即为金属锌有机框架物质，即为[Zn4O(BDC)3]，HAPC表示为高比表面积多孔碳（HighAreaPorousCarbon），HAPC/Ir表示高比表面积多孔碳掺杂铱材料。本专利技术要解决的技术问题是如何制备出具有高结晶度，颗粒尺寸小、低互穿现象的MOF-5和低铱载量的高比表面积的HAPC/Ir材料。为解决上述技术问题，本专利技术给出颗粒尺寸小、低互穿现象的金属有机框架MOF-5和低铱载量的高比表面积多孔碳掺杂铱HAPC/Ir材料的制备方案，该方法所制得的HAPC/Ir材料具有良好的水电解析氧催化性能且制备成本低可大量生产。本专利技术一种制备高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：A配制前驱体溶液：将无机锌盐和均苯三甲酸(H3BDC)溶解在有机溶剂中，再加入表面活性剂，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加过氧化氢（H2O2）得到前驱体溶液；所述反应物无机锌盐、均苯三甲酸(H3BDC)、表面活性剂、过氧化氢（H2O2）的配料摩尔比为0.1：0.26：0.0001~0.001：0.0001~0.005；并依次加入经过分子筛除水处理过的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二乙基乙酰胺（DEF）中的任一种或三种溶剂体积比为1：1：1的混合液中。B加热前驱体溶液：100℃~140℃于高压反应釜中加热5~24小时，得白色锌金属有机框架粉末MOF-5[Zn4O(BDC)3]；C洗涤、纯化MOF-5并干燥：用布氏漏斗抽滤，用有机溶剂洗涤2-6次，每次20mL，优选3次，抽滤收集得到的MOF-5进行纯化；将MOF-5用氯仿浸泡1~7天，并不断更换氯仿溶液，更换次数3~8次/天，优选为3次/天；所得粉末在100℃~150℃下真空干燥2~24小时；D制备高比表面积多孔碳掺杂铱材料：将上述得到的MOF-5加入氯化铱(IrCl3)，并在有机溶液中浸渍24~48h，得MOF-5掺杂铱材料；经离心后真空干燥；然后在惰性气体条件下高温烧结，最终得到高比表面积多孔碳掺杂铱材料（HAPC/Ir）；所述有机溶剂为上述A中的任一种与MOF-5的质量比为10~1000：1；所述MOF-5与氯化铱的质量比为1：0.1~1.0；所述的MOF-5掺杂铱材料在100℃~150℃下真空干燥2~24小时后在惰性气体保护下于900~1200℃烧结1~5小时；升温速率为2~10℃/分钟；惰性气体为氮气或氩气或氦气等。2.如本专利技术所述的制备方法中，所述的无机锌盐为硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、氯化锌（ZnCl2）、草酸锌（ZnC2O4）、醋酸锌（Zn(CH3COO)2）中的任意一种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）中的任意一种。有关本专利技术的特点和优点：将MOF-5作为模板制备HAPC/Ir，可以获得比表面积大的多孔碳材料，并且这种方法获得的多孔碳具有高度有序的多孔结构。HAPC/Ir是一种多孔碳掺杂铱的复合结构。与现有制备MOF-5的技术相比，本专利技术结合了表面活性剂可以获取光滑表面和不同颗粒形貌的优势，加入双氧水后有利于调节MOF-5结构的颗粒尺寸。在此基础上通过离子扩散将铱离子嵌入到MOF-5的孔隙中后在经过烧结，一方面获得高比表面积多孔碳材料并在高温烧结的条件下去除锌单质，另一方面由于碳的还原作用将铱离子还原为单质铱。此专利技术所提出的制备方法，可以精确调控比表面积和孔隙率的碳材料，合成多孔碳和单质铱掺杂同时进行，制备方法简单，不受溶液浓度的影响且可以大规模生产。催化剂用于氧析出反应表征条件：饱和氮气扫速5mV/s，电极载量0.38mg/cm2，由HAPC/Ir线性扫描极化曲线可看出，析氧起始电位为1.6V(相对于氢标电极），析氧反应较易发生。HAPC/Ir材料在0.5MH2SO4酸性电解液中的Tafel斜率为93mVdec-1，证明此材料具有较小的过电势，水电解动力学过程进行较容易。经过7小时的测试后，HAPC/Ir在恒电位1.7V(相对于氢标电极）时的电流密度稳定在0.65mA/cm-2，证明材料有较高的析氧催化活性和较好的稳定性。附图说明图1为MOF-5、HAPC/Ir的X射线衍射（XRD）图；图2为MOF-5的扫描电镜图；图3为HAPC/Ir作为水电解阳极材料的Tafel极化曲线；图4为HAPC/Ir的扫描电镜图；图5为HAPC/Ir作为水电解阳极材料的线性扫描极化曲线；图6为HAPC/Ir的恒电位曲线。具体实施方式下面结合具体实施例子对本专利技术进行详细说明，采用包括以下步骤的方法制备以MOF-5为模板制备高比表面积多孔碳掺杂铱（HAPC/Ir）。实施例11.取10g5A的除水分子筛在400℃下烧结12小时后加入500mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂除水24小时后备用。2.取0.8939g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和1.8913g均苯三甲酸(H3BDC)溶解在80mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入0.0111g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌使溶解，逐滴加入6µL的过氧化氢（H2O2，30%），缓慢搅拌均匀后得到前驱体溶液。3.将2中所得到的前驱体溶液于100ml的高压反应釜中100℃加热5个小时，得白色MOF-5晶体。参见附图1，图1a为MOF-5的XRD图谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下过程和步骤：A 配制前驱体溶液：将无机锌盐和均苯三甲酸(H3BDC)溶解在有机溶剂中，再加入表面活性剂，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加过氧化氢（H2O2）得到前驱体溶液；所述反应物无机锌盐、均苯三甲酸(H3BDC)、表面活性剂、过氧化氢（H2O2）的配料摩尔比为0.1：0.26：0.0001~0.001：0.0001~0.005；并依次加入经过分子筛除水处理过的有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）或N‑甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N‑二乙基乙酰胺（DEF）中的任一种或三种溶剂体积比为1：1：1的混合液中；B 加热前驱体溶液：100℃~140℃于高压反应釜中加热5~24小时，得白色锌金属有机框架粉末MOF‑5[Zn4O(BDC)3]；C洗涤、纯化MOF‑5并干燥：用布氏漏斗抽滤，用有机溶剂洗涤2‑6次，每次20mL，优选3次，抽滤收集得到的MOF‑5进行纯化；将MOF‑5用氯仿浸泡1~7天，并不断更换氯仿溶液，更换次数3~8次/天，优选为3次/天；所得粉末在100℃~150℃下真空干燥2~24小时；D 制备高比表面积多孔碳掺杂铱材料：将上述得到的MOF‑5加入氯化铱(IrCl3)，并在有机溶液中浸渍24~48h，得MOF‑5掺杂铱材料；经离心后真空干燥；然后在惰性气体条件下高温烧结，最终得到高比表面积多孔碳掺杂铱材料（HAPC/Ir）；所述有机溶剂为上述A中的任一种与MOF‑5的质量比为10~1000：1；所述MOF‑5与氯化铱的质量比为1：0.1~1.0；所述的MOF‑5掺杂铱材料在100℃~150℃下真空干燥2~24小时后在惰性气体保护下于900~1200℃烧结1~5小时；升温速率为2~10℃/分钟；惰性气体为氮气或氩气或氦气等。...

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积多孔碳掺杂铱的电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下过程和步骤：A配制前驱体溶液：将无机锌盐和均苯三甲酸(H3BDC)溶解在有机溶剂中，再加入表面活性剂，剧烈搅拌使溶解，缓慢滴加过氧化氢（H2O2）得到前驱体溶液；所述反应物无机锌盐、均苯三甲酸(H3BDC)、表面活性剂、过氧化氢（H2O2）的配料摩尔比为0.1：0.26：0.0001~0.001：0.0001~0.005；并依次加入经过分子筛除水处理过的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二乙基乙酰胺（DEF）中的任一种或三种溶剂体积比为1：1：1的混合液中；B加热前驱体溶液：100℃~140℃于高压反应釜中加热5~24小时，得白色锌金属有机框架粉末MOF-5[Zn4O(BDC)3]；C洗涤、纯化MOF-5并干燥：用布氏漏斗抽滤，用有机溶剂洗涤2-6次，每次20mL，优选3次，抽滤收集得到的MOF-5进行纯化；将MOF-5用氯仿浸泡1~7天，并不断更换氯仿溶液，更换次数3~8次/天...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹文娟，赵宏滨，方建慧，徐甲强，张久俊，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31