本发明专利技术提供了一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在电解水制氢中的应用，具体是利用W18O49在特定晶向的择优生长特性并以溶剂热法制备W18O49催化剂，通过改变前驱体溶液的浓度，可获得纳米纤维、纳米纤维束和由纳米纤维构成的微球三种形貌，并且可通过掺入钯、钼等元素提高其电催化性能。本发明专利技术充分利用W18O49的一维纳米纤维结构促进电子传输，并且催化剂中大量的氧空位为H+还原生成H2提供了充足的活性位点；此外，固态W18O49纳米纤维能够与液相电解质完全接触，有利于H+在纳米纤维构成的三维网络中扩散，从而提高其催化性能。本发明专利技术所述多形貌电催化剂电催化活性高、稳定性好、制备方法简便易行、成本低廉。
【技术实现步骤摘要】
一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在电解水制氢中的应用
本专利技术属于电解水制氢
，特别涉及一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在用于电解水制氢中的应用。
技术介绍
目前，煤、石油、天然气等传统能源虽然在经济发展中依然占据重要地位，但因其储量有限，寻找一种或几种可替代的新能源成为当前人类亟待解决的重要问题。在众多新能源当中，氢气是一种丰富、可再生的清洁燃料，电解水是大规模产氢最为简单的方法，但需要高效的析氢电催化剂。目前Pt是最好的析氢催化剂，但价格昂贵，无法大规模推广使用。为满足工业化生产的需要，阴极不仅要有优异的催化析氢性能，还必须能在高电流密度下长时间稳定工作，因此，开发一种高催化活性、高稳定性和低成本的析氢催化剂具有重要的理论意义和实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对已开发的析氢催化剂催化活性低、稳定性差、成本高等缺点，提供了一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在用于电解水制氢中的应用。本专利技术具体是利用W18O49在[010]方向的择优生长特性采用乙醇溶剂热反应合成W18O49催化剂，通过调节前驱体溶液的浓度，可获得W18O49纳米纤维、W18O49纳米纤维束和由纳米纤维组成的W18O49微球，并且可通过掺入钯、钼等元素提高其电催化性能。本专利技术充分利用W18O49的一维纳米纤维结构促进电子传输，并且W18O49中大量的氧空位为H+还原生成H2提供了充足的活性位点；此外，固态的W18O49纳米纤维能够与液相电解质完全接触，使得离子能够在交织的纳米纤维构成的三维网络中自由扩散，从而提高其催化性能。本专利技术的W18O49析氢催化剂稳定性高、电导率好、电催化活性优越，制备方法简便易行、成本低廉。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂，它通过以下制备方法获得：(1)、将WCl6溶解在无水乙醇中，形成质量体积比为1~12mg/mL的黄色清液；(2)、将所述黄色清液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；(3)、将所述反应釜置于160~200℃的烘箱内加热20~30h，然后自然冷却至室温；(4)、再将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤；(5)、将所述洗涤后的产物置于真空干燥箱中干燥。进一步的：所述步骤(1)中WCl6的质量体积比大于等于1mg/mL且小于3mg/mL时，所得W18O49呈纳米纤维，其比表面积为50~55m2g-1。进一步的：所述步骤(1)中WCl6的质量体积比大于等于3mg/mL且小于7mg/mL时，所得W18O49呈纳米纤维束，其比表面积为70~75m2g-1。进一步的：所述步骤(1)中WCl6的质量体积比大于等于7mg/mL且小于12mg/mL时，所得产物呈W18O49微球，其比表面积为155~165m2g-1。进一步的：所述步骤(1)中还掺入PdCl2、MoCl5、NiCl2、CoCl2、RuCl3、CrCl3、CuCl2、ZnCl2、ZrCl4、CdCl2、或SnCl2化合物。进一步的：所述步骤(1)中掺入的金属与W的摩尔比为0.01~0.1:1。进一步的：所述步骤(4)中离心速度为9000rpm，离心时间为15min，用蒸馏水、无水乙醇洗涤的次数分别为3次。进一步的：所述步骤(5)中真空干燥的温度为40~60℃，干燥12~24h。本专利技术还提供了所述的金属掺杂W18O49电催化剂在用于电解水制氢中的应用。本专利技术采用上述技术方案后，主要有以下优点：(1)、比表面积大。按照上述技术方案制备的W18O49电催化剂的比表面积为50~165m2g-1，使其具有更多的活性位点，大大提高了催化效率。(2)、催化析氢性能好。按照上述技术方案制备的5at%Pd掺杂的W18O49NFs电催化剂在0.5MH2SO4中的起始析氢过电位为65mV，交换电流密度为2.36×10-3mAcm-2，过电位为500和800mV时的阴极电流密度分别为245和511mAcm−2。实验表明掺入了金属的电催化剂其电解水性能获得大幅提升。(3)、稳定性好。当过电位为503mV时，5at%Pd掺杂的W18O49NFs电催化剂可以使电流密度在260mAcm−2左右持续稳定工作66h以上。(4)、制备方法简单。W18O49电催化剂是用溶剂热法制备而成，制备方法简便易行。本专利技术方法简便易行、成本低廉，本专利技术制备的W18O49电催化剂稳定性高、电导率好、电催化活性优越，制备方法简便易行、成本低廉。不仅可以用于电解水制氢，还可以更广泛应用于各种催化析氢领域，如氯碱工业、太阳能电解水制氢和电解水工业等。附图说明图1为本专利技术所制备的W18O49电催化剂的XRD图谱。图2为本专利技术所制备的三种形貌W18O49电催化剂的SEM图，其中a是W18O49纳米纤维(NFs)，b是W18O49纳米纤维束(NFBs)，c是由W18O49纳米纤维构成的W18O49微球(HSs)。图3为本专利技术和对比实验的线性扫描伏安曲线图，其中a、b、c、d、e、f、g分别是裸玻碳电极、W18O49HSs、W18O49NFBs、W18O49NFs、1at%Mo掺杂的W18O49NFs、5at%Pd掺杂的W18O49NFs和Pt/C的线性扫描伏安曲线图。图4为本专利技术金属掺杂W18O49电催化剂的Tafel极化曲线。图5为本专利技术所制备的5at%Pd掺杂W18O49NFs的计时电流曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步详细的说明。实施例1一、本专利技术所述W18O49NFs电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：1、将0.1gWCl6溶解在50mL无水乙醇中，形成质量体积比为2mg/mL的黄色清液；2、将所述黄色清液转移至60mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；3、将所述反应釜置于180℃的烘箱内加热24h，然后自然冷却至室温;4、将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次；5、将所述洗涤后的产物置于45℃真空干燥箱中干燥12h，得到W18O49NFs电催化剂。二、W18O49NFs的物理性质表征分别测试通过上述步骤所制备的W18O49NFs的XRD和SEM，测试结果分别如图1和图2a所示。从图1可以看出，通过乙醇溶剂热反应成功制备获得了所述W18O49电催化剂。从图2可以看出，上述步骤所制备的W18O49电催化剂为长度不等、直径为10-50nm的纳米纤维，散乱排布。一维的纳米纤维结构能够促进电子传输，并且W18O49中大量的氧空位为H+还原生成H2提供了充足的活性位点；此外，固态的W18O49纳米纤维能够与液相电解质完全接触，使得离子能够在交织的纳米纤维构成的三维网络中自由扩散，从而提高其催化性能。三、电极制备1、玻碳电极的预处理将玻碳电极在Microcloth抛光绒布上用0.5um的Al2O3抛光粉打磨，接着用去离子水冲洗电极表面，移入超声水浴中清洗，每次2~3min，重复三次，然后依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗；最后在0.2MKNO3中记录1mMK3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50mV/s，扫描范围0.6~-0.1V。实验室条件下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂，其特征在于它通过以下制备方法获得：(1)、将WCl6溶解在无水乙醇中，形成质量体积比为1~12 mg/mL的黄色清液；(2)、将所述黄色清液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；(3)、将所述反应釜置于160~200℃的烘箱内加热20~30h，然后自然冷却至室温；(4)、再将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤；(5)、将所述洗涤后的产物置于真空干燥箱中干燥。
【技术特征摘要】
1.一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂在用于电解水制氢中的应用，其特征在于将所述金属掺杂W18O49电催化剂用于制备电极的方法如下：（1）玻碳电极的预处理：将玻碳电极用0.5μm的Al2O3抛光粉打磨，接着用去离子水冲洗电极表面，移入超声水浴中清洗，每次2~3min，重复三次，然后依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗；最后在0.2MKNO3中记录1mMK3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50mV/s，扫描范围0.6~-0.1V；（2）将5mg所述金属掺杂W18O49电催化剂分散在990μL的异丙醇和10μL5wt%Nafion的混合溶液中，超声分散30min，得到分散液；（3）取5μL所述分散液滴于直径为3mm的玻碳电极上，室内风干；所述金属掺杂W18O49电催化剂通过以下制备方法获得：(1)、将WCl6溶解在无水乙醇中，形成质量体积比为1~12mg/mL的黄色清液；质量体积比大于...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐群委，赵媛媛，贺本林，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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