逆向递变热塑性弹性体制造技术

本申请提供了一种逆向递变热塑性弹性体组合物，所述逆向递变热塑性弹性体组合物包含：(a)峰值分子量为20,000至250,000的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物，其包括峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(b)嵌段共聚物，其选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物及其混合物；和(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。所述申请中提供的逆向递变热塑性弹性体组合物：i)易于加工，例如分散时间短、混合温度低、粘度低、存储稳定性优异；并且ii)增强性更好，例如弹性响应高、性能等级范围宽、粘附性高、填料负载能力更高且高低温性质折衷更好；这使得它们适合于广泛的应用，例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】逆向递变热塑性弹性体相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月26日提交的美国临时专利申请序列号62/286,974的优先权和权益，所述临时专利申请通过援引并入。
本专利技术涉及逆向递变热塑性弹性体、含有所述聚合物的增强材料以及由所述增强材料制成的制品。
技术介绍
阴离子聚合是制造弹性体的公知技术。通常通过阴离子聚合方法制备的商业聚合物包括弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-二烯橡胶；以及热塑性弹性体，例如苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有不同的嵌段尺寸和数量。在通过阴离子聚合制备的聚合物中，市售的苯乙烯-二烯橡胶例如共轭二烯和单乙烯基芳族单体的递变二嵌段共聚物由于其在许多应用中的加工性能和其独特性能而具有长期的商业重要性。特殊的加工特性例如高挤出性和优异的流动性以及机械性质例如高硬度、低收缩率和高耐磨性已经成为许多高产率应用中合意的聚合物性质平衡。另外，市售的热塑性弹性体例如苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的具有不同宏观和微观结构的三嵌段共聚物(SBn、SBS、SIS、SIBS等)由于其在许多应用中的增强性能以及其热塑性性质而被广泛使用。通过阴离子聚合制备的聚合物本身可用作供轮胎和其它工业、粘合剂、密封剂和涂料所用的弹性体。此外，通过阴离子聚合制备的聚合物可用于改变各种材料例如沥青、塑料和橡胶的特性。例如，通过阴离子聚合制备的聚合物可以在沥青中用作增容剂和增强剂。然而，通过阴离子聚合制备的许多苯乙烯/丁二烯基聚合物不充分相容，并且在用于铺路和屋顶应用的沥青的增强方面获得有限的成功。尽管线性和非线性的苯乙烯/丁二烯基聚合物广泛用于增强沥青，但与通过阴离子聚合制备的聚合物在沥青制剂中的分散性和所得聚合物改性的沥青掺合物的形态稳定性有关的问题最终对改性的沥青的存储和长期性能例如用于铺路的性能等级PG以及用于屋顶应用的高温和低温性质产生负面效应。在阴离子聚合的聚合物用于供胶带和标签、接触和可喷涂应用所用的压敏和非压敏热熔和溶剂基粘合剂中的情况下，已经出现了类似的问题。通过阴离子聚合制备的聚合物可以进行改性，以便改善它们的特性以用于其预期的应用。多年来，已经开发了许多改性途径。最常见的改性途径包括：分子量；分子量分布；单体组成；二烯微观结构；单体序列长度分布；立体化学；单体添加顺序和排序；通过多官能物质与活性阴离子的反应进行链偶联，以合成具有线性、径向、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；以及上述改性的组合。更复杂的改性途径包括：通过封端反应或官能引发剂引入化学官能基；用多官能引发剂聚合以直接合成具有线性、径向、梳状、臂状、支化或超支化结构的聚合物；残余双键的加氢；以及上述改性的组合。然而，仍然非常期望将递变二嵌段共聚物的独特加工性质与三嵌段共聚物的热塑性性质相结合，以便在许多应用中改善可加工性与增强性能之间的平衡。期望进一步开发弹性体组合物，并找到通过阴离子聚合来制备那些组合物的途径，以便组合上述市售聚合物的最佳性质，这通常是聚合物特性之间的折衷。因此，期望开发一种通过阴离子聚合制备聚合物以产生弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物更适于加工、更可分散且更可与多种材料和其它基材，包括沥青、粘合剂和密封剂成分相容，并且适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂和密封剂的增强要求。现在已令人惊讶地发现了一种新型逆向递变热塑性弹性体组合物，该组合物在各种沥青、粘合剂和密封剂应用中实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、高相容性、低混合温度、低粘度、优异的储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力、优异的粘结强度和抗剪切性，以及更好的高低温性质折衷。
技术实现思路
本专利技术提供了逆向递变热塑性弹性体组合物、制备所述聚合物的方法、含有所述聚合物的聚合物掺合物和混合物、含有所述聚合物的增强材料和由所述增强材料制成的制品。本专利技术的一个方面提供了由共轭二烯单体(B)和单乙烯基芳族单体(A)制成的新型逆向递变热塑性弹性体组合物。所述新型逆向递变热塑性弹性体组合物的特征在于具有：(a)逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；(b)选自线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物和其混合物的嵌段共聚物；和(c)其中逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。对于各种沥青、粘合剂和密封剂应用，该新型逆向递变热塑性弹性体组合物实现了可加工性与增强性能之间的更好平衡。新型逆向递变热塑性弹性体组合物为上述应用提供了易于加工的优点，例如短分散时间、高相容性、低混合温度、低粘度、优异储存稳定性，以及更好的增强性优点，例如高弹性响应、宽性能等级范围、高粘附性、更高的填料负载能力、优异的粘结强度和抗剪切性，以及更好的高低温性质折衷。这些加工性和增强性的优点使得该新型逆向递变热塑性弹性体组合物适合于满足广泛应用例如铺路、屋顶、瓦板、防水膜、粘胶带和标签、接触和可喷涂粘合剂以及密封剂的要求。根据本专利技术的新型逆向递变热塑性弹性体组合物包括：(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段和至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物和其混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于嵌段共聚物中共轭二烯单元的量乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(c)其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。根据本专利技术的新型逆向递变热塑性弹性体组合物的特征在于：(a)所述逆向递变热塑性弹性体组合物的重均分子量为约30,000g/mol至约500,000g/mol；(b)所述逆向递变热塑性弹性体组合物中单乙烯基芳族单体的总量为约10重量％至约55重量％；以及(c)基于所述逆向递变热塑性弹性体组合物中共轭二烯的总量，总的乙烯基构型含量为约15重量％至约90重量％。本专利技术的另一方面提供了一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：在阴离子聚合条件下，在合适的极性改性剂或多种极性改性剂的组合存在下，使至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体反应；和形成本专利技术的组合物，所述组合物包含：(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,00本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种逆向递变热塑性弹性体组合物，其包含：(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A‑[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段以及至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物、和它们的混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于所述嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.26 US 62/286,9741.一种逆向递变热塑性弹性体组合物，其包含：(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段以及至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物、和它们的混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于所述嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。2.根据权利要求1所述的组合物，其中(a)所述逆向递变热塑性弹性体组合物的重均分子量为约30,000g/mol至约500,000g/mol；(b)所述逆向递变热塑性弹性体组合物中单乙烯基芳族单体的总量为约10重量％至约55重量％；以及(c)基于所述逆向递变热塑性弹性体组合物中共轭二烯的总量，总的乙烯基构型含量为约15重量％至约90重量％。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物或者用偶联剂部分地偶联，或者由多官能引发剂部分地引发。4.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中所选择的嵌段共聚物具有通用构型(A-[A/B])n-X或X-([A/B]-A)n以及它们的混合物，其中X是偶联剂或多官能引发剂的残基，以及n是2至约30的整数，其中：(a)所选择的嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000g/mol至约750,000g/mol；(b)所选择的嵌段共聚物中单乙烯基芳族单体的量为约10重量％至约55重量％；以及(c)基于所选择的嵌段共聚物中共轭二烯的总量，乙烯基构型含量为约15重量％至约90重量％。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，并且所述共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共轭二烯单元被选择性地、部分地或完全地氢化。7.一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：在阴离子聚合条件下，在合适的极性改性剂或多种极性改性剂的组合存在下，使至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体反应；和形成根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含：(a)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物，所述二嵌段共聚物的特征还在于具有：20,000至250,000的峰值分子量；峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；和基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(b)包含至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的特征还在于具有：至少两个单乙烯基芳族单体的均聚物嵌段以及至少一个单乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的共聚物嵌段；其中所述嵌段共聚物选自以下组：峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为(a)中所述的逆向递变二嵌段共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍的多臂偶联嵌段共聚物、和它们的混合物；其中每个嵌段共聚物具有峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A，和基于所述嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]；和(c)其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物中(a)与(b)的比率为约1:5至约5:1。8.一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：向反应器中添加溶剂、极性改性剂或多种极性改性剂的组合和单乙烯基芳族单体以形成初始反应混合物，其中所述初始反应混合物中所述极性改性剂的量小于10wt％；向所述反应器中添加有机锂引发剂化合物并使所述单体发生阴离子聚合以形成峰值分子量为至少8,000的单乙烯基芳族均聚物嵌段A；添加另外的单乙烯基芳族单体，并且同时开始在预定的时间内以预定的剂量速率将共轭二烯单体剂量化至反应器中，并且发生共聚，以形成基于所述二嵌段共聚物中共轭二烯单元的量，乙烯基含量为至少15重量％的逆向递变共聚物嵌段[A/B]，并且获得峰值分子量为20,000至250,000的逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物；和添加偶联剂或多种偶联剂的组合以使所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物部分地偶联以形成嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为线性三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物或它们的混合物；其中所述溶剂、所述极性改性剂、所述共轭二烯单体和所述单乙烯基芳族单体构成总反应混合物，其中所述极性改性剂的量小于所述总反应混合物的5wt％，其中所述线性三嵌段共聚物的峰值分子量是所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约1.5倍，其中所述多臂偶联嵌段共聚物的峰值分子量是所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物的峰值分子量的至少约2.5倍，并且其中在所述逆向递变热塑性弹性体组合物中，所述逆向递变二嵌段A-[A/B]共聚物与所述嵌段共聚物的比率为约1:5至约5:1。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述逆向递变热塑性弹性体组合物以包、自由流动、粉末、乳液或包封的形式存在。10.一种沥青组合物，其包含：(a)至少一种沥青；(b)至少一种选自以下组中的添加剂：增塑剂；填料；交联剂；流动树脂；增粘树脂；加工助剂；抗臭氧剂；和抗氧化剂；和(c)至少一种根据权利要求1所述的逆向递变热塑性弹性体组合物，其中所述沥青组合物包含约0.5重量％至约25重量％的所述逆向递变热塑性弹性体组合物。11.根据权利要求10所述的沥青组合物，其可用于铺路应用，其中所述沥青组合物包含约0.5重量％至约8重量％的所述逆向递变热塑性弹性体组合物。12.根据权利要求11所述的沥青组合物，其还包含至少一种乳化剂，其中所述沥青组合物在水中乳化。13.根据权利要求10所述的沥青组合物，其可用于屋顶、瓦板和防水膜应用，其中所述沥青组合物包含约3重量％至约25重量％的所述逆向递变热塑性弹性体组合物。14.一种粘合剂组合物，其包含：(a)至少一种选自以下组中的添加剂：增粘树脂；增塑剂；溶剂；偶联剂；交联剂；光引发剂；和抗氧化剂；和(b)至少一种根据权利要求1所述的逆向递变热塑性弹性体组合物，其中所述粘合剂组合物包含约0.5重量％至约50重量％的所述逆向递变热塑性弹性体组合物。15.一种密封剂组合物，其包含：(a)至少一种选自以下组中的添加剂：增粘树脂；增塑剂；填料；偶联剂；加工助剂；和抗氧化剂；和(b)至少一种根据权利要求1所述的逆向递变热塑性弹性体组合物，其中所述密封剂组合物包含约0.5重量％至约50重量％的所述逆向递变热塑性弹性体组合物。16.一种制备逆向递变热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：将溶剂装载至反应器中并将所述溶剂加热至初始反应温度(Ti)，所述初始反应温度优选为50℃至75℃，其中溶剂的量优选大于总反应混合物的7...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·A·莫特尤玛艾斯泼柯埃托，J·A·麦克西卡诺加西亚，M·E·铁拉布兰卡，G·赫尔南德兹萨莫拉，A·C·埃斯基维尔德拉加尔萨，
申请(专利权)人：戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司，
类型：发明
国别省市：墨西哥,MX