开链改性的纤维素浆及其制造和使用方法技术

本公开一般性涉及开链改性的纤维素浆和用于制造及使用所述纤维素浆的方法。更具体而言，本文中描述的开链改性的纤维素浆可通过纤维素浆的氧化及随后对被氧化基团的还原而制得，得到具有改进的开链构型的改性浆，这种改性浆能够更有效地转化为纤维素衍生产物。本公开还涉及由所述纤维素浆制得的改进的纤维素衍生产物，例如，纤维素酯、纤维素醚和再生的纤维素产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】开链改性的纤维素浆及其制造和使用方法
本公开一般涉及新型纤维素浆，所述纤维素浆能够被改性以打开纤维素浆的聚合物链上的葡萄糖环，从而提高纤维素浆上的官能团对于化学衍生化的可及性。本公开的开链改性的纤维素可用于制造纤维素衍生产物，例如，纤维素酯、纤维素醚和再生的纤维素产物。
技术介绍
纤维素浆可以通过化学或机械方式从植物基材料、例如木材或棉花中分离出纤维素纤维而制备。当纤维素浆源自木材时，其由三种主要成分构成：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由重复的β-D-1,4-葡糖酐单体构成的直链的、非支化聚合物，如下面的结构1中所示。构成纤维素链的葡糖酐单体的碳原子通常被标记为C1至C6，如下面的结构2中所示，邻近的葡糖酐单体由一个葡萄糖单体的C1碳与下一个葡萄糖单体的C4碳之间的键合连接。纤维素衍生产物，例如纤维素酯、纤维素醚和再生的纤维素产物是通过如下工艺得到的：使纤维素经历化学反应从而用除羟基之外的取代基来取代葡糖酐单体上的官能团(例如羟基)。传统上，这种纤维素衍生产物已经由基于木材或棉花的高α纤维素浆制得，这种纤维素浆具有的半纤维素和木质素的含量较低或几乎没有。纤维素浆转化为纤维素衍生产物的限制因素之一是化学品对于纤维素链上的官能团(例如羟基)的可及性(accessibility)，该有限的可及性可能降低了反应的反应性和/或总体转化效率。该有限的可及性至少部分地是由于与β-D-1,4-葡糖酐单体的C2和C3碳上的仲醇羟基有关的结合而导致的纤维素纤维的高度结晶的结构性质所造成的。例如，C2碳的羟基可与相邻的纤维素链的羟基形成氢键，或者C3碳的羟基可与位于相邻链的C1和C5碳之间的环内氧成键。这种结合在纤维素浆的各个链之间形成了坚硬的、高度结晶的结构。纤维素浆的结晶结构中所包含的羟基很难与在将纤维素浆转化为诸如纤维素醚和再生的纤维素产物等衍生产物、尤其是诸如纤维素酯等酸催化产物时所用的化学品接触。已经发现，在通常比硬木浆显示出更高的结晶度的软木浆中这种有限的可及性特别成问题。考虑到与由纤维素浆制备纤维素衍生产物的传统方法有关的缺点和问题，提出了具有改进的诸如羟基等官能团的可及性的纤维素浆。
技术实现思路
本公开提供了具有更高含量的伯醇基团的新型的开链改性的纤维素浆。该开链改性的纤维素浆显示出位于纤维素葡糖酐单体上的官能团(例如羟基)的改进的可及性，从而在其用作制备纤维素衍生物的工艺中的原材料时导致反应性和/或转化效率提高。此外据认为，本文中描述的开链改性的纤维素浆可以表现出更好的溶解，就像在制造这类衍生产物时经常使用的那样。本文中描述的新型的开链改性的纤维素浆可代替通常用于这类应用的更为昂贵的高α纤维素浆。本专利技术还提供由该新型开链改性的纤维素浆制得的纤维素衍生产物，例如纤维素酯、纤维素醚、再生纤维素和其他的专业产品。本专利技术还提供具有更高含量的伯醇基团的新型的开链改性的纤维素浆的制造方法。根据本文中描述的方法，纤维素浆的结晶结构可如下进行还原：首先，氧化位于纤维素葡糖酐单体上的仲醇基团以形成包含在C2和C3碳的醛和/或羧酸结构的氧化浆，随后，继而使氧化浆经历还原反应以将氧化的纤维素上的醛和/或羧酸结构转化为伯醇。仲醇向伯醇的这种最终转化被认为提供了开链改性的纤维素浆，其与传统纤维素浆相比其官能团对于进一步的化学衍生化的可及性更高。在不受理论的限制的情况下，据认为位于本文所述的新型开链改性的纤维素浆上的官能团(特别是新生成的伯醇基团)的这种更高的可及性提高了在进一步化学衍生化工艺(例如酯化、醚化、或黄原酸化/再生工艺等)中的溶解度、反应性、衍生化率和/或取代水平中的至少一者。与传统的纤维素浆相比，这种提高的溶解度、反应性、衍生化率和/或取代水平可允许从业者衍生出具有更长链和/或更高取代的或支化的取代基的本文所述的新型开链改性的纤维素浆。本公开的其他目的和优点将在下面的说明中部分地描述。本公开的目的和优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合而进一步实现和获得。附图说明图1显示了由实施例1得出的羧基含量结果。图2显示了由实施例1得出的醛基含量结果。图3显示了由实施例1得出的羰基含量结果。图4显示了由实施例1得出的粘度内容结果。图5显示了由实施例1得出的亮度内容结果。图6显示了由实施例2得出的羧基含量结果。图7显示了由实施例2得出的醛基含量结果。图8显示了由实施例2得出的羰基含量结果。图9显示了由实施例2得出的粘度内容结果。图10显示了由实施例2得出的亮度内容结果。具体实施方式本专利技术公开了开链改性的纤维素浆、制造开链改性的纤维素浆的方法和由这种开链改性的纤维素浆制得的纤维素衍生产物。如本文所用，术语“开链改性的纤维素浆”是指，相较于未经历本文中详述的氧化和还原步骤的纤维素浆，在位于纤维素葡糖酐单体上的C2和C3碳处具有更高含量的伯醇基团的纤维素浆。如本文所用，术语“伯醇”意指其中携带羟基(-OH)基团的碳仅与另外一个碳连接的醇。如本文所用，术语“伯醇”意指其中携带羟基(-OH)基团的碳与另外两个碳连接的醇。本文中描述的开链改性的纤维素浆可以得自任何常用的纤维素材料，包括木材或棉花。纤维素浆可得自软木纤维、硬木纤维或其混合物。在一些实施方式中，纤维素浆可得自软木材，例如南方松。在一些实施方式中，纤维素浆可得自硬木材，例如桉树。纤维素浆可得自任何普通制浆工艺，包括化学、机械和半机械制浆工艺。在一些实施方式中，纤维素浆可得自化学制浆工艺，例如，Kraft、亚硫酸盐和硫酸浆。在一些实施方式中，纤维素浆可以是Kraft浆。在一些实施方式中，纤维素浆可以是Kraft南方松针叶材。在一些工艺中，特别是用于产生高α纤维素产物的那些工艺中，纤维素材料在制浆之前可进行预水解，从而降低半纤维素含量。预水解可通过本领域的普通技术人员已知的任何方法完成。例如，预水解可以是酸预水解。在一些实施方式中，纤维素浆可经历预水解。在一些实施方式中，纤维素浆可经历预水解和Kraft制浆。在一些工艺中，纤维素浆也可以在Kraft制浆和开始漂白之间经历氧脱木素(delignification)过程。该脱木素过程通常进一步降低了木质素含量，并改进了后续的漂白流程的有效性。氧脱木素可通过本领域的普通技术人员已知的任何方法完成。例如，氧脱木素可以是传统的两段氧脱木素。在一些实施方式中，纤维素浆可在制浆后进一步经历氧脱木素。在制浆和或氧脱木素之后，纤维素浆通常被漂白，往往是在传统上包括强酸和强碱漂白阶段的多段流程中进行。木质浆的漂白通常是为了选择性提高纸浆的白度和/或亮度，通常通过除去木质素和其他杂质而进行，而不对物理性质造成负面影响。诸如Kraft浆等化学浆的漂白通常需要几个不同的漂白阶段以实现所需的白度和/或亮度，并具有良好的选择性。通常，漂白流程采用在交替的pH范围内进行的各个阶段。这种交替据认为有助于除去漂白流程中产生的杂质，例如，通过溶解木质素分解的产物进行。在一些实施方式中，纤维素浆可得自包括酸预水解、随后是Kraft制浆、随后是漂白的工艺。在一些实施方式中，漂白工艺可包括多段漂白流程。在一些实施方式中，漂白流程可包括冷碱阶段。在一些实施方式中，漂白流程可包括酸的酸洗阶段。在一些实施方式中，漂白流程可既包括冷碱阶段又包括酸的酸洗阶段。在一些实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造开链改性的纤维素浆的方法，所述方法包括：获得纤维素浆，使所述纤维素浆在至少一个氧化步骤中氧化以形成氧化的纤维素浆，使所述氧化的纤维素浆在至少一个还原步骤中经历还原反应以形成开链改性的纤维素浆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.01 US 62/261,5411.一种用于制造开链改性的纤维素浆的方法，所述方法包括：获得纤维素浆，使所述纤维素浆在至少一个氧化步骤中氧化以形成氧化的纤维素浆，使所述氧化的纤维素浆在至少一个还原步骤中经历还原反应以形成开链改性的纤维素浆。2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述至少一个氧化步骤之前，所述纤维素浆的铜价小于约1，其中所述纤维素浆在所述至少一个氧化步骤的过程中被氧化成铜价大于约3，且其中所述氧化的纤维素浆在所述还原步骤的过程中被还原成铜价小于约0.5。3.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个氧化步骤用选自高碘酸盐、二氧化氮和过氧化物以及金属催化剂中的至少一种的氧化剂进行。4.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个氧化步骤用过氧化氢和选自铜或铁的金属催化剂在pH为约2至约6时进行。5.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一个氧化步骤在多段漂白工艺中的至少一段的过程中进行。6.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个还原步骤用选自氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、9-BBN-吡啶、三丁基氢化锡、二异丁基氢化铝、三仲丁基硼氢化锂、乙硼烷、二氮烯和氢化铝中的至少一种的还原剂进行。7.如权利要求6所述的方法，其中所述还原剂是硼氢化钠。8.如权利要求7所述的方法，其中所述至少一个还原步骤在pH为至少7时进行。9.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述氧化的纤维素浆经历至少一个羧化步骤，所述羧化步骤包括亚氯酸钠和过氧化氢的组合或二氧化氯和过氧化氢的组合。10.如权利要求9所述的方法，其中使所述氧化的纤维素浆在所述至少一个氧化步骤之后且在所述至少一个还原步骤之前经历所述至少一个羧化步骤。11.一种开链改性的纤维素浆，所述开链改性的纤维素浆通过包括下述步骤的方法制造：获得纤维素浆，在至少一个氧化步骤中氧化所述纤维素浆以形成氧化的纤维素浆，使所述氧化的纤维素浆在至少一个还原步骤中经历还原反应以形成开链改性的纤维素浆。12.如权利要求11所述的开链改性的纤维素浆，其中氧化所述纤维素浆的步骤在多段漂白工艺的至少一段的过程中进行。13.如权利要求12所述的开链改性的纤维素浆，其中氧化所述纤维素浆的步骤用过氧化氢和铁催化剂在pH为约2至约6时进行。14.如权利要求13所述的开链改性的纤维素浆，其中所述还原反应用选自氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、9-BBN-吡啶、三丁基氢化锡、二异丁基氢化铝、三仲丁基硼氢化锂、乙硼烷、二氮烯和氢化铝中的至少一种的还原剂在pH为至少7时进行。15.如权利要求11所述的开链改性的纤维素浆，还包括使所述氧化的纤维素浆经历至少一个羧化步骤，所述羧化步骤包括亚氯酸钠和过氧化氢的组合或二氧化氯和过氧化氢的组合。16.如权利要求15所述的开链改性的纤维素浆，其中所述氧化的纤维素浆在所述至少一个氧化步骤之后且在所述至少一个还原步骤之前经历所述至少一个羧化步骤。17.如权利要求11所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的铜价小于约0.5。18.如权利要求11所述的开链改性的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·诺尼，J·M·基奥，C·E·库尔切尼，H·R·巴特吉斯，B·R·卡特，
申请(专利权)人：GP纤维素股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH